[發明專利]結構膠粘劑，其制備方法及其應用

在審

• 申請號: 201280014985.2
• 申請日: 2012-03-26
• 公開（公告）號: CN103619975A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發明（設計）人: N·瓦盧瓦爾;O·弗拉丹;C·布雷;E·韋克;G·希龍;M·魯
• 申請（專利權）人: 膠合劑與復合材料聚合物公司
• 主分類號: C09J4/06
• 分類號: C09J4/06;C09J125/00;C09J133/00;C09J153/00
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 陳文平;馬慧

技術領域

本發明涉及材料粘接領域，以形成相同或不同物質的組件。更具體地，本發明涉及在其使用時能夠發生膨脹的物質的粘接，其中包括船只的甲板和/或船體(hull)的粘接和/或嵌縫。

技術背景

已知被稱為結構膠粘劑的膠粘劑用于這樣的用途，其由兩組份組成，分開存放，其中之一是一種催化劑，用于進行另一個含有單體的組份的聚合反應。

結構膠水和膠粘劑包括三個大類的聚合物，該聚合物賦予粘接的結合處以結構。這些三個大類的聚合物以不同的方式交聯，并且彼此不相容。它們可以根據其模量（modulus）劃分，所述模量的特征在于它們的拉伸剪切強度（TS）以及它們的彈性。它們是環氧化物基質，聚氨酯基質和甲基丙烯酸酯基質的膠粘劑。

環氧化物膠水（環氧/胺加聚）模量高，TS高達40MPa，但是伸長率低，為3-5%。

聚氨酯基的膠水（多元醇/多異氰酸酯加聚）模量低，TA為大約5-10MPa，同時具有能夠達到100%的伸長率。

甲基丙烯酸酯基質的膠水（自由基加聚）模量高（TS為20至30Mpa），但平均伸長率低，不超過40%。

甲基丙烯酸酯基的膠水具有高模量和良好的抗疲勞性之間的最佳折衷，所述模量在基底的拉伸應力方面給予組件顯著的強度，而所述抗疲勞性有助于粘接結合處的柔韌性。

其耐老化性和耐化學品性是優秀的。

此外，相對于其他結構膠粘劑產品，甲基丙烯酸酯基的膠水的應用要求不高。

文獻WO98/23658描述了可用于涂料或用作膠粘劑的可固化組合物，該組合物包括（a）可聚合單體，（b）核/殼聚合物，以及（c）在聚合時賦予強度的液體可聚合組份，同時可聚合的單體（a）和（c）必須是不同的。

文獻FR0702485描述了結構膠粘劑組合物，其包括（a）至少一種甲基丙烯酸酯單體，（b）至少一種彈性體嵌段共聚物，（c）選擇的彈性體，以及（d）由熱塑性外殼和彈性體內核形成的粒子，而組分（b）必須包含至少一種含有苯乙烯的彈性體嵌段共聚物和至少一種第二單體。

文獻FR0611442描述了膠粘劑組合物，其必須包括至少一種甲基丙烯酸酯單體；至少一種選自聚丁二烯，聚異戊二烯和聚氯丁二烯中的至少一種彈性體；以及至少兩個在其單體單元之間都含有苯乙烯的彈性體嵌段共聚物。

文獻EP0357304描述了丙烯酸類結構膠粘劑組合物，其含有50-75%的甲基丙烯酸酯單體；0-15%的具有不飽和烯鍵的可聚合單羧酸或二羧酸；10%至30%的核/殼聚合物；以及5-20%的彈性聚合物。然而在實踐中，這樣的組合物在配方上和組合物在表面上的應用方面都產生問題。

此外，存在具有高斷裂伸長率（范圍最高達約200-250%）的膠粘劑，但是這樣的膠粘劑具有低的拉伸/剪切強度，這妨礙了其作為結構膠粘劑的應用。

更廣泛地，所描述或提出的多種常規的結構膠粘劑具有：

·過低的斷裂伸長率從而不能實現可能經歷高膨脹的材料的組裝；

·低的彈性，其必然結果是聚合物的蠕變，這是不可逆轉的現象，該現象削弱了所述粘接結合并降低了其對振動或反復應力的耐性；

·在工業安裝中難以接受的交聯時間，因為它不能根據應用進行調整，和

·在實踐中為250至300微米的有限的結合處的厚度。

因此，仍需要在成本效益的條件下進行多種材料的粘接，其不需要底漆層或初始膠粘劑層，具有快速固化以及尤其是耐久性和對于機械和/或熱應力的抗性，以確保保持所述粘接和所述粘接部件的完整性。這一要求對于船只的甲板和/或船體來說是更重要的，因為其中的粘接和/或嵌縫涉及木材，特別是柚木與金屬基底，聚合物基底和/或由木材本身制成的基底的組裝。

發明內容

現已發現，本發明的膠粘劑組合物可以顯著提高這些性質，并避免上述缺點，所述膠粘劑組合物包括在甲基丙烯酸酯基質上實現的聚合物體系，

所述聚合物體系基于無苯乙烯的順序共聚物（也稱為嵌段共聚物），該嵌段共聚物由至少兩個嵌段并且有利地至少三個嵌段形成，并且

所述聚合物體系溶解于直鏈或支鏈的丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體，和/或環狀的甲基丙烯酸酯和/或芳族甲基丙烯酸酯的基質中，

所述基質被包括于或用于被包括在常規的甲基丙烯酸酯型的膠粘劑制劑中。

所得的制劑可以通過標準的氧化還原體系，例如通常用于任意的甲基丙烯酸酯制劑的氧化還原體系有利地聚合。

因此，本發明的第一個主題是能夠被摻入結構膠粘劑的組合物，該組合物主要包括能在甲基丙烯酸酯基質上實現的聚合物體系，