[發明專利]氧還原催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201280014393.0
• 申請日: 2012-03-21
• 公開（公告）號: CN103476494B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 太田健一郎;石原顯光;光島重德;松澤幸一;浮田惠佑;今井秀人;松本匡史;宮崎孝
• 申請（專利權）人: 國立大學法人橫浜國立大學
• 主分類號: B01J27/20
• 分類號: B01J27/20;B01J23/20;B01J23/847;B01J27/24;B01J37/14;H01M4/90
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司11021
• 代理人: 王鐵軍

技術領域

本實施方案涉及用于促進在水溶液中氧還原反應的氧還原催化劑。它尤其涉及用于電化學裝置如燃料電池和空氣電池的空氣電極的氧還原催化劑，及用于制備它的方法。

背景技術

燃料電池和空氣電池是電化學能量裝置，其中，使用空氣中的氧作為氧化劑，將通過用作燃料的化合物與負極活性材料的化學反應所產生的能量作為電能提取。燃料電池和空氣電池具有比二次電池如Li離子電池更高的理論能量含量，并且可以用于車輛內電源，在家庭、工廠等中的固定式電源，用于移動電子設備的電源，等等。

在燃料電池和空氣電池的氧電極側，發生其中氧被還原的電化學反應。氧還原反應在比較低的溫度下幾乎不進行，且通常可以通過貴金屬催化劑如鉑(Pt)被促進。然而，燃料電池和空氣電池的能量轉換效率仍是不足的。此外，因為氧還原反應在高電勢區域發生，它甚至導致貴金屬如Pt溶解和劣化，引起了長期穩定性和可靠性保證的問題。此外，含有貴金屬如Pt作為主要組分的催化劑是昂貴的，因此抬高了作為整個體系的燃料電池和空氣電池的成本，阻礙了這種電池的普及。因此，需要發展不使用貴金屬如鉑的不昂貴的且具有高氧還原能力的催化劑。

作為不含有Pt的催化劑，有機金屬配合物、碳氮化物、過渡金屬硫屬化物、過渡金屬碳氮化物、過渡金屬氮化物等是已知的，但它們在催化劑活性和耐久性方面全部是不足的，并且達不到比Pt系催化劑更高的性能。

非專利文獻1和2公開了，IV族元素和V族元素等過渡金屬的氧化物中的一些具有對氧還原反應的活性。非專利文獻3和專利文獻1指出了其中結構缺陷部分地起到氧還原反應的活性點的作用的可能性。此外，非專利文獻4和5，以及專利文獻1公開了在組成電極時加入傳導電子的碳等。

引用列表

專利文獻

專利文獻1:JP2009-148706A

非專利文獻

非專利文獻1:KLee，等，Electrochim.Acta，49，3479(2004)

非專利文獻2:A.Ishihara，等，Electrochem.Solid-State?Lett.，8，A201(2005)

非專利文獻3:H.Imai等，APPLIED?PHYSICS?LETTERS96，1919052010

非專利文獻4:電化學協會秋季會議摘要(Fall?Meeting?of?Electrochemical?Society，Abstracts)，第12頁(2007)

非專利文獻5:Journal?of?The?Electrochemical?Society，155(4)，B400-B406(2008)

發明概述

技術問題

因為在各燃料電池和空氣電池的空氣電極催化劑上的氧還原反應是涉及從電極遷移電子的反應，所以電子需要迅速地從電極遷移至催化劑上的反應活性點附近，以達到良好的氧還原催化劑性能。此外，作為反應物的氧和質子需要迅速地遞送至反應活性點。

然而，在非專利文獻1至3和專利文獻1中所述的IV族元素和V族元素過渡金屬的氧化物通常具有像絕緣體的電子態，且因此電子傳導性弱且難以迅速反應。因此，存在著以下問題:盡管這些氧化物在于低電流值下運行電池的情況下表現出比較高的性能，但在高電流區，工作電壓降低。

而且在非專利文獻4和5以及專利文獻1中所述的方法中，在納米級別的活性點附近，難以建立和控制有效的電子傳導路徑，且因此性能停留在低水平。此外，引入大量傳導性的碳，因此阻礙了向催化劑活性點提供氧，這樣，存在著對同時滿足賦予電子傳導性和有效地遷移氧以由此提高氧還原性能的需要。

因此，在過渡金屬氧化物用于氧還原催化劑的情況下，存在著在催化劑表面上的電子傳導性和氧擴散性方面的問題，且氧還原能力停留在低水平。因此，在提高性能方面還存在著改善的空間。

本實施方案的目標在于提供具有高氧還原性能的氧還原催化劑。

問題的解決方案

根據本實施方案的氧還原催化劑含有:其中引入氧缺陷的過渡金屬氧化物，和設置在所述過渡金屬氧化物上并含有電子傳導物質的層。

根據本實施方案的用于制備氧還原催化劑的方法包括將作為原材料的過渡金屬碳氮化物在含氧混合氣體中加熱。

根據本實施方案的用于制備氧還原催化劑的方法包括將作為原材料的過渡金屬酞菁和碳纖維粉末在含氧混合氣體中加熱。

發明的有益效果

根據本實施方案，可以提供具有高氧還原性能的氧還原催化劑。

附圖簡述