[發明專利]包括對重質烴原料的超臨界水處理和硫吸附的方法

有效

• 申請號: 201280014085.8
• 申請日: 2012-01-13
• 公開（公告）號: CN103429335A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發明（設計）人: 崔基玄;穆罕默德·F·阿利希
• 申請（專利權）人: 沙特阿拉伯石油公司
• 主分類號: B01J8/02
• 分類號: B01J8/02;C10G29/00;C10G45/00;C10G47/00
• 代理公司: 北京天昊聯合知識產權代理有限公司 11112
• 代理人: 丁業平;金小芳

技術領域

本發明涉及一種用于石油原料提質的方法和裝置。更具體而言，本發明涉及一種利用超臨界水來對烴原料提質的方法和裝置。

背景技術

石油是能源和化學品不可或缺的來源。同時，石油和石油類產品也是空氣污染和水污染的主要源頭。為了處理逐漸受關注的由石油和石油類產品引起的污染，許多國家已經對石油產品實施了嚴格的監管，特別是，對石油精煉工序和特定污染物在燃料中的允許濃度（例如汽油燃料中的硫含量）實施了嚴格的監管。例如，美國規定發動機汽油燃料的最大總硫含量為不超過15ppm的硫。

由于對石油的需求在我們日常生活中是重要性，因此這種需求持續增長并且對石油和石油類產品的規定也變得越來越嚴格。目前可得的被精煉并在全世界范圍內使用的石油資源（如原油和煤）含有更高量的雜質（如元素硫和/或含有硫、氮和金屬的化合物）。另外，現有的石油資源通常含有大量的重質烴分子，其必須通過諸如氫化裂解之類的昂貴工序轉化為較輕的烴分子，從而最終用作交通工具燃料。

目前常規的提升石油品質的技術包括氫化法，該方法需要在催化劑的存在下使用外源氫，所述方法例如是加氫處理法和加氫裂化法。可在不存在催化劑的情況下進行的熱學方法也是本領域已知的，例如焦化法和減黏裂化法。

然而，用于提升石油品質的常規方法存在多種限制和缺點。例如，氫化法通常需要從外源供應大量的氫氣以獲得所需水平的烴提升和轉化。這些方法還存在催化劑不成熟或迅速鈍化的問題，這些問題通常發生在在嚴苛條件下對重質原料進行氫化處理和/或氫化處理的過程中，因此需要使催化劑再生和/或加入新的催化劑，從而導致處理單元的中斷以及增加烴原料的提質成本。熱學方法常常產生大量的反應副產物石油焦炭，并且除去雜質（如硫、氮和金屬）的能力是有限的。這順而導致產生大量的烯烴和二烯烴，而這些烯烴和二烯烴可能需要穩定化。另外，熱學方法需要使用適于嚴苛條件（高溫和高壓）的專用設備，需要使用外部氫氣來源，還需要輸入大量的能量，從而導致提高復雜度和增加成本。

如上所述，供給氫氣和使用外部氫氣源既耗費成本又危險。可供選擇的提供氫的已知方法包括部分氧化以及通過水煤氣變換反應產生氫氣。部分氧化將烴轉化為一氧化碳、二氧化碳、氫氣和水、以及被部分氧化的烴分子（如羧酸），然而，該部分氧化工序還除去了存在于原料中部分有價值的烴并會導致嚴重的焦化。

因此存在這樣的需求：提供這樣一種烴原料的提質方法，該方法不需使用外源氫氣供應。此外，還存在這樣的需求：提供這樣一種烴原料的提質方法，該方法在降低的操作條件下（即降低溫度和壓力）和/或在提高的速度下進行。本文所述的方法適于在不需使用任何外源氫氣的情況下利用超臨界水來提質，從而獲得更有價值的這樣的烴產物，所述烴產物具有以下性質的一者或多者：更高的API比重、更高的中間餾分產率、下降的傾點、下降的粘度、更低的硫含量、更低的氮含量和/或更低的金屬含量。

發明內容

本發明提供了利用超臨界水來對烴原料提質的方法和設備，其中所述的提質方法具體包括吸附反應階段而不需使用外部供應的氫氣。

一方面提供了一種烴原料的提質方法。所述方法包括以下步驟：向水熱反應器中供入包含烴原料和水的混合流，其中所述混合流保持處于約22.06MPa至25MPa的壓力以及約372℃至約425℃的溫度下，其中所述水熱反應器不包含催化劑。所述混合流在所述壓力和溫度下在所述水熱反應器中保持至少約10分鐘的時間段，從而產生第一產物流，所述第一產物流含有比所述烴原料更高濃度的輕質烴。將所述第一產物流從所述水熱反應器供應至吸附反應階段，從而產生微調流（trimmed?stream），并且將所述微調流分離為氣相流和液相流。然后將所述液相流分離為水流和提質的烴產物流。

在某些實施方案中，所述吸附反應階段中裝有固體吸附劑。在其他實施方案中，所述固體吸附劑包含至多4種活性材料，所述活性材料選自由元素周期表中第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和第VIIIB族的元素構成的組。在某些實施方案中，所述固體吸附劑還包含促進材料（promoting?material），其選自至多4種元素，所述元素選自由元素周期表中第IA族、第IIA族、第IIIA族和第IVA族元素構成的組。在某些實施方案中，所述固體吸附劑還包含改性材料，其選自至多4種元素，所述元素選自由元素周期表中第VIA族和第VIIA族元素構成的組。在某些實施方案中，所述固體吸附劑包括支持材料至多4種化合物，所述化合物選自由氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鋯和活性碳構成的組。