[發明專利]用于通過轉移或通過噴射在固體載體表面上制備有機膜的方法

有效

• 申請號: 201280013305.5
• 申請日: 2012-03-21
• 公開（公告）號: CN103429672B
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: 托馬斯·貝特洛;帕斯卡爾·維爾;亞歷山大·加西亞;布魯諾·茹塞爾梅;塞西爾·博丹
• 申請（專利權）人: 法國原子能及替代能源委員會
• 主分類號: B32B9/00
• 分類號: B32B9/00;C09D4/00
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司11240
• 代理人: 余剛,張英

技術領域

本發明涉及有機表面涂層的領域，其中所述涂層具有有機膜的形式。

本發明更具體地涉及通過轉移（transfer）或噴射（spray）反應性或可活化的溶液用于在導電或不導電表面上制備有機涂層的方法，所述反應性或可活化的溶液能夠產生有機涂層，所述有機涂層采用共價接枝到該表面上的有機膜的形式。

背景技術

目前存在允許在基底（基板，substrate）上產生有機薄膜的多種技術。

這些技術中的一些并不允許在膜和涂覆表面之間的任何實際接枝。在這些技術中，可以提及通過離心（“旋涂”）、通過浸漬（“浸涂”）或通過蒸發（“噴涂”）的方法。其它技術如等離子體沉積或光化學活化（或光活化）使得能夠獲得粘附膜，而沒有在膜和表面之間的界面處明確建立鍵的形成。

最后，其它技術允許在固體載體表面上有機涂層的實際接枝，但并不適用于所有類型的聚合物和所有類型的表面。陽離子電泳、或陽離子電鍍方法，使得能夠利用在沉積以前合成的填充聚合物來覆蓋導電表面。單層的自組裝基于在一部分的分子前體和表面的某些“受體”部位之間的特定化學反應，因而需要使用特定的前體-表面對。最后，聚合物的電接枝是下述技術，其基于在感興趣的表面上電活性單體的引發，接著電誘導聚合，接著鏈增長，同時作為電極和作為聚合引發劑[1]。電接枝需要首先使用適合于它的引發機制（通過還原和傳輸）的前體，以及，其次使用導電或半導電的表面。

最近，提出了一種方法，其允許在非電化學條件下，產生共價接枝的有機表面，其對于廣泛選擇的表面是容易實施的。特別地描述于國際申請WO2008/078052中的這種方法，意味著自由基化學接枝（radical chemical grafting），其允許以單一的簡單步驟來建立共價鍵[2]。

這種新技術使用尤其是源自可裂解芳基鹽（可解離芳基鹽，cleavable aryl salt）如重氮鹽的分子實體，其具有單電子以與待接枝的感興趣的表面形成共價鍵型的鍵，其中獨立于它們用于待接枝于其上的表面，產生所述分子實體。將這些分子實體接枝于導電或半導電、或絕緣的表面上。

描述于國際申請WO2008/078052中的方法是通過浸漬在反應槽中來實施。確實，將在其表面上必須接枝有機膜的固體載體沉浸在裝滿反應溶液的槽中，其中上述反應溶液包含可裂解芳基鹽和可能的烯鍵不飽和單體。

在國際申請WO2008/078052中還設想了有機膜的局部性接枝。然而，這種變型需要掩模，其用來覆蓋固體載體表面的局部區域。當已完成該方法時，消除這些掩模，其確實導致消除接枝在掩模上的有機膜。

本發明人繼續他們的工作以確定任何方式，其能夠進一步改善在國際申請WO2008/078052中描述的方法，以及尤其是就試劑消耗和接枝的局部化而言改善上述方法。

發明內容

本發明使得能夠實現本發明人自身想要達到的目的，因而涉及在非電化學條件下在至少一部分的固體載體（固相支持體，載體，solid support）表面上接枝有機膜的改善的方法。

確實，本發明人的工作已能夠開發在固體載體表面上共價接枝有機膜的方法，其基于在國際申請WO2008/078052中描述的方法，使用最低數量的試劑。

更具體地，按照本發明的方法意味著不再在合適的溶液（在本文件中，稱為“合成溶液”、“反應溶液”或“反應性溶液”）中浸漬待接枝的固體載體，而是通過噴射或轉移將其直接施加到待接枝的固體載體的表面上。

這種直接施加首先使得能夠管理所使用的溶液量，這是因為僅使用所需材料的量。因為可以使用的一些溶液包含溶劑，所以對使用的溶液量的這種限制確實制約了排放的揮發性有機化合物（VOC）的量。

通過轉移或通過噴射進行的施加允許溶液沉積的巨大的空間管理，因此，允許接枝的巨大的空間管理，其使得這樣的溶液適用于局部性接枝，以及，如果需要的話，結構化或“圖案化”固體載體的表面。

最后，不同于通過浸漬的技術，通過轉移或通過噴射進行的施加適用于滾動部件如塑料帶，以及適用于連續生產。它還適用于不能處理的部件，尤其是大尺寸的部件，如船體、管道等。類似地，按照本發明的方法可以（牢記其易于實施）用于單件的生產。

然而，非常小容積的反應溶液的施加一定具有一些缺點。確實，本發明人的工作已經表明，不同于在國際申請WO2008/078052中描述的通過浸漬的方法，在按照本發明的方法的上下文中，氧可以是限制、或抑制自由基化學接枝的因素。