[發明專利]廢氣凈化催化劑

有效

• 申請號: 201280012195.0
• 申請日: 2012-03-02
• 公開（公告）號: CN103458997A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 鎮西勇夫
• 申請（專利權）人: 豐田自動車株式會社
• 主分類號: B01D53/94
• 分類號: B01D53/94;B01J23/00;B01J23/63
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 彭飛;林柏楠

發明背景

技術領域

本發明涉及廢氣凈化催化劑，更特別涉及作為這種催化劑的構成部分的陶瓷載體。

背景技術

三效催化劑廣泛用作例如汽車等的發動機排放的廢氣中存在的烴（HC）、一氧化碳（CO）和氮氧化物（NOx）的凈化催化劑。在典型的三效催化劑結構中，例如，在高耐熱陶瓷基底的表面上形成氧化鋁涂層并在這種涂層上負載作為貴金屬催化劑的鉑（Pt）、鈀（Pd）和銠（Rh）。

為了使用這種三效催化劑有效凈化上述廢氣組分，即為了通過氧化或還原將它們轉化成H₂O、CO₂和N₂，空燃比（即向發動機供應的空氣與汽油之間的混合比）必須接近化學計量空燃比（化學計量比）。為了提高催化劑凈化范圍（即催化劑可有效發揮作用的空燃比范圍）的寬度，在廢氣凈化催化劑中也通常廣泛使用具有儲氧能力（OSC）并以氧化鈰（CeO₂）為代表的儲氧材料。廢氣凈化催化劑中存在的儲氧材料如下工作：當廢氣中的空燃比?。礆夥仗幱谘踹^量側）時，其儲存廢氣中的氧，當廢氣中的空燃比富（即氣氛處于燃料過量側）時，其釋放儲存的氧。這即使在廢氣中的氧濃度改變時也提供穩定的催化劑性能，并由此改進該催化劑的凈化性能。在使用儲氧材料的典型催化劑結構的一個實例中，在基底表面上涂布以規定比例混合氧化鋁和儲氧材料的組合物，并在其上負載貴金屬催化劑（Pt、Pd、Rh等）。

為了獲得凈化性能的額外改進，最近幾年已經提出下述廢氣凈化催化劑：其中催化劑涂層作為雙層結構實施，并與Pt或Pd分開負載Rh。在此，整個貴金屬催化劑并非負載在單載體層中；而是作為具有至少兩層（即上層和下層）的層結構形成催化劑涂層，并在一層中負載Pt或Pd和在另一層中單獨負載Rh。這具有抑制由Rh與Pt或Pd合金化造成的催化活性降低的作用。例如，日本專利申請公開Nos.2009-648（JP2009-648A）、2010-115591（JP2010-115591A）和2010-119994（JP2010-119994A）描述了具有由下層和上層形成的雙層結構的廢氣凈化催化劑，其中Pd或Pt負載在含有Ce-Zr復合氧化物（在下文中也稱作“CZ復合氧化物”，其是儲氧材料）的載體上的下層中，Rh負載在含有例如CZ復合氧化物的載體上的上層中。

另一方面，如上所述，具有OSC的氧化鈰（通常為CeO₂）與氧化鋁（Al₂O₃）的混合物廣泛用作貴金屬催化劑載體。但是，氧化鈰的耐熱性低于氧化鋁，在高溫下使用時，結晶結構改變和/或晶體生長繼續，以致比表面積降低。因此，當在800℃和更高的高溫范圍中使用含有貴金屬催化劑和氧化鈰的三效催化劑時，該催化劑的OSC在此后顯著降低。這伴隨著該催化劑在耐久性測試后的低溫凈化性能的降低。

因此，為了抑制氧化鈰的晶體生長，通過除氧化鈰外還添加氧化鋯提供的CZ復合氧化物或固溶體廣泛用作儲氧材料（例如JP2009-648A）。但是，即使使用CZ復合氧化物，該催化劑在耐久性測試后的低溫催化活性仍不令人滿意。

日本專利申請公開No.10-202102（JP10-202102A）因此首次公開使用由金屬醇鹽制成的鋁（Al）-鈰（Ce）-鋯（Zr）復合氧化物形式的儲氧材料的技術。根據JP10-202102A，這種Al-Ce-Zr復合氧化物由通過將Ce和Zr與Al混合至在原子或分子層面均勻而提供的小初級粒子形成，具有負載在含有Al-Ce-Zr復合氧化物的載體上的Pt和Rh的催化劑表現出比具有負載在將氧化鋁與CZ復合氧化物簡單混合而得的載體上的Pt和Rh的催化劑更高的對耐久性測試后的OSC降低的抑制。

這些廢氣凈化催化劑需要凈化性能的額外改進。特別地，在暴露在高溫廢氣中的耐久性測試后，這些催化劑表現出催化活性從其初始水平的顯著降低。對載有貴金屬催化劑的含氧化鈰的載體而言，催化活性的這種顯著降低的一個原因被認為是，在高溫耐久性測試中使用后該催化劑的OSC與其初用時的OSC相比顯著降低。如上所述，耐久性測試后的OSC降低的一個原因是氧化鈰在高溫范圍中繼續晶體生長。

此外，伴隨著近年來燃料經濟性要求的增強，柴油機以及汽油機的廢氣溫度都呈下降趨勢。例如，混合動力車輛中的汽油機非常頻繁地在低溫條件下運行。因此，催化活性在低溫下也不降低變得重要。但是，前述廢氣凈化催化劑沒有令人滿意的在耐久性測試后的低溫活性。

發明概述