[發明專利]獲得纖維強化復合材料的制造方法及其所使用的環氧樹脂組合物

有效

• 申請號: 201280009336.3
• 申請日: 2012-02-16
• 公開（公告）號: CN103380161A
• 公開（公告）日: 2013-10-30
• 發明（設計）人: 牛山久也;福原康裕;古賀一城;佐野智雄;三谷和民
• 申請（專利權）人: 三菱麗陽株式會社
• 主分類號: C08G59/50
• 分類號: C08G59/50;C08J5/04
• 代理公司: 北京銀龍知識產權代理有限公司 11243
• 代理人: 鐘晶;於毓楨

技術領域

本發明涉及獲得纖維強化復合材料的制造方法、以及該制造方法中使用的環氧樹脂組合物。本發明特別地涉及獲得用于獲得以航空機用結構材料用途作為代表，適合于一般產業用途、汽車用途、船舶用途、體育用途、其它用途的纖維強化塑料(FRP)的纖維強化復合材料的制造方法、以及該制造方法中使用的環氧樹脂組合物。

背景技術

FRP由于具有輕量且強度、剛性、耐疲勞性等優異的機械特性因而廣泛用于體育用途、航空宇宙用途、一般產業用途等。特別是在要求高性能的用途中，可使用使用了連續纖維的FRP，作為強化纖維多使用碳纖維，作為基體樹脂多使用熱固性樹脂，特別是環氧樹脂。

作為生產FRP的方法，已知高壓釜成型、真空袋成型、纖維纏繞成型、拉擠成型、樹脂傳遞成型(RTM)等成型方法，根據作為目的的成型物的形狀、大小、生產數等而適宜選擇。對于特別是要求高性能的用途，多使用將作為在強化纖維中含浸未固化的基體樹脂而成的片狀中間基材的預浸料疊層并使其固化的高壓釜成型法、真空袋成型法。此外，RTM是將作為纖維強化材的預成型件裝填在模具內后，注入液態的樹脂，進行固化，而獲得FRP的方法，其具有可以容易并且低成本地成型復雜形狀的成型物的優點，進而通過近年來的技術開發而開發出制造顯示高性能的FRP的方法，因此近年來受到關注，作為航空機結構構件的成型方法也正在適用。

作為FRP的基體樹脂，有環氧樹脂、酚樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、乙烯基酯樹脂等熱固性樹脂、聚丙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等熱塑性樹脂，但作為預浸料用、RTM用的樹脂，可使用熱固性樹脂，在要求高性能的航空機領域中，廣泛使用耐熱性、韌性等物性優異的環氧樹脂。

作為與上述的預浸料用、RTM用的環氧樹脂一起使用的固化劑，已知脂肪族多胺、芳香族多胺、酸酐、路易斯酸配位化合物等。特別是在航空機領域中使用的FRP在多數的情況下，由于要求耐熱性，因此作為固化劑，一般使用芳香族多胺。其中二氨基二苯砜的固化后的耐熱性、彈性、韌性、吸濕特性等物性優異，在固化前與環氧樹脂混合后的保存穩定性高。因此，能夠實現作為可以在與環氧樹脂混合的狀態下保存的所謂單組份型的環氧樹脂的操作。根據這些特性，特別是在要求耐熱性的領域中廣泛使用。

然而，使用上述的預浸料的成型方法、RTM等成型方法中，使用二氨基二苯砜等固體成分作為固化劑，在長絲直徑小的強化纖維中含浸樹脂時、制造厚目付的預浸料時，此外在厚目付的預成型件中含浸樹脂時，由于僅固體成分(固化劑)濾取到強化纖維表面，因此局部的固化劑的配合比變化，除了固化物(成型物)的固化不良、與此相伴的物性降低以外，有時引起外觀不良。一般而言成型而成的CFRP為了清掃其表面往往用溶劑擦拭，但在上述那樣的固化不良嚴重的情況下，發生用溶劑擦拭時CFRP的樹脂成分溶解等而表面發粘，或表面的平滑性消失等問題。此外在嚴重固化不良的情況下，成型而成的CFRP的剛性不足，因此簡單地進行塑性變形。發生形狀不穩定的問題。

對于僅包含3,3’－二氨基二苯砜或僅包含4,4’－二氨基二苯砜作為固化劑的環氧樹脂組合物，如果溫度不上升到120℃前后，則固化劑不溶解在環氧樹脂中。因此，在比這低的溫度，例如在80℃左右使環氧樹脂組合物含浸在強化纖維中的情況下，根據強化纖維的長絲直徑、強化纖維集合體的目付，而發生固化劑的過濾分離，并發生FRP的物性的降低。因此，為了防止固化劑的過濾分離，必須將環氧樹脂組合物加溫到120℃以上。然而，由于在該溫度下固化反應進行，因此極其難以控制制造工序。

專利文獻1中公開了長時間保持低粘度，并且耐熱性和韌性高，在通過RTM進行的成型時降低固化劑的過濾分離的環氧樹脂組合物。如果使用專利文獻1所記載的環氧樹脂組合物，則可以降低FRP成型時的固化劑的過濾分離。然而，專利文獻1中為了使固化劑溶解，需要將環氧樹脂組合物加熱到120℃，在該溫度下固化反應開始進行。

此外，另一方面，通過RTM進行的成型中，為了防止固化劑的過濾分離，使含浸容易，往往使用液態的固化劑，特別是一般可使用液態的酸酐固化劑、液態的胺型固化劑。然而，這些液態固化劑由于與環氧樹脂的混合后的保存穩定性低，因此如果與環氧樹脂混合則緩慢進行反應，發生粘度的增加。因此，不能進行作為單組份型的環氧樹脂的操作，需要分別預先準備主劑和固化劑，在即將進行含浸工序前進行混合、計量(雙組分型環氧樹脂)。此外，對于酸酐固化劑，固化劑存在由于吸濕而改性，固化性、固化物的耐熱性降低等問題，固化后的吸濕特性存在問題。對于液態的胺型固化劑，固化物的耐熱性、剛性、線膨脹系數、吸濕特性比上述的二氨基二苯砜遜色。