[發明專利]用于制備酸酐的方法

有效

• 申請號: 201280001034.1
• 申請日: 2012-02-03
• 公開（公告）號: CN102858448A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發明（設計）人: 西蒙·尼古拉斯·蒂歷
• 申請（專利權）人: 戴維加工技術有限公司
• 主分類號: B01J8/06
• 分類號: B01J8/06;B01J19/24;C07C51/31
• 代理公司: 北京英賽嘉華知識產權代理有限責任公司 11204
• 代理人: 王達佐;安佳寧

本發明涉及在催化劑的存在下氧化烴以形成酸酐的方法。更具體地，其涉及將丁烷或苯催化氧化為馬來酸酐或將鄰二甲苯、萘或其混合物氧化為鄰苯二甲酸酐的方法。

將諸如丁烷和苯的烴氧化為馬來酸酐的方法在本領域中已知。約50年來，馬來酸酐的主要方法途徑為氧化汽相的苯，并且這保持了占全球生產力約15%至20%的商業途徑。然而，高的苯成本意味著該方法從經濟角度正變得不引人關注。

因為反應的化學過程非常類似，所以已經翻新了許多旨在利用苯作為起始材料的陳舊設備，從而能將正丁烷用作起始材料。不論使用何種起始材料，反應是極度放熱的。然而，如下面更詳細地所述，從正丁烷為起始材料的反應釋放的能量超過苯為起始材料釋放的能量，并且這在蒸汽副產物中體現。

應理解，存在許多副反應。特別地，存在導致除氧化碳之外形成少量乙酸和丙烯酸的機制。

將丁烷和苯氧化為馬來酸酐的化學過程與反應中使用的催化劑的化學過程非常類似。通常商用催化劑基于無載體的釩磷氧(VPO)。這些通常在固定床反應器中使用。還可以使用促進劑，諸如選自鋰、鋅和鉬的那些。最近研究表明鎂、鈣和鋇離子也可以為有效的促進劑，其有與未修飾的VPO催化劑相比可能產生更高的轉化、產率和選擇性。

在催化劑中磷與釩的比確定了催化劑的活性以及壽命。催化劑活性在高磷釩比下更大，但隨著活性增加犧牲了催化劑壽命。已表明磷釩比為1.2在活性和催化劑壽命之間提供了最優的平衡。

在圖1中示例性地示出制備馬來酸酐的方法。在該方法中，在部分A制備進料。其中，蒸發苯或正丁烷進料，并通常使用連續靜態分流混合器以可控的方式與壓縮空氣混合。如果要使用催化劑促進劑，例如磷酸三甲酯，則其在該階段被添加。然后，制備的進料經過部分B，其中發生氧化反應。

氧化將產生大量的熱，其必須被除去。需要仔細控制反應器以防止烴/氧組合物打破燃燒極限。

然后，從部分B除去氧化反應的產物并使其經過部分C，其中發生粗制產物的回收。其中，更多的熱從反應廢氣中除去，然后通常采用基于水或溶劑的回收系統以獲得粗制馬來酸酐流。然后，該粗制流經過部分D，其中發生產物純化。這通常為兩步分餾方法，涉及輕餾分除去和熱切分離。該分離通常為真空輔助的。

能量回收是實現制備馬來酸酐的經濟方法的重要因素。一些或所有來自釩體系的馬來酸酐回收后為非冷凝的反應器廢氣、槽排出氣和廢烴富集液體可以全部用于部分E的能量回收。通常，這些被焚化以將能量回收為過熱蒸汽。蒸汽能用于向所述方法供給能量或向集成方法供給能量。

具體地，正丁烷到馬來酸酐的氧化是復雜的反應，其中催化體系吸收8個氫原子并且插入3個氧原子，產生丁烷的297kcal/g-mol的放熱釋放，并且丁烷氧化為氧化碳的主要副反應還釋放500kcal/g-mol的熱。通過下列方程示出這些反應：

CH₃CH₂CH₂CH₃+3.5O₂→C₂H₂(CO)₂O+4H₂O

CH₃CH₂CH₂CH₃+5.5O₂→CO₂+2CO+5H₂O

對于苯到馬來酸酐的氧化，熱釋放為352kcal/g-mol和555kcal/g-mol：

C₆H₆+4O₂→C₂H₂(CO)₂O+2H₂O+CO₂+CO

C₆H₆+6O₂→3CO₂+3CO+3H₂O

然而，應當理解，一氧化碳與二氧化碳的比不是固定的。

改善馬來酸酐制備方法的持續的開發工作集中在確定更高活性的催化劑并獲得產率的增加。然而，更高活性的催化劑的益處難以在諸如固定床反應器中實現，除非能增加比反應速率。產率的這種增加產生了更大量的熱，其必須以維持穩定的操作溫度的速率來除去。