[發明專利]使用可再生材料通過連續加氫處理制備鏈烷烴燃料

有效

• 申請號: 201210597916.0
• 申請日: 2012-11-08
• 公開（公告）號: CN103122254A
• 公開（公告）日: 2013-05-29
• 發明（設計）人: N·迪帕蘇瓦;T·沙皮
• 申請（專利權）人: IFP新能源公司
• 主分類號: C10G3/00
• 分類號: C10G3/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 趙蘇林;楊思捷

技術領域

本發明涉及通過對源自可再生源，如植物或動物來源的油脂，的供料進行加氫處理來生產可用作燃料的鏈烷烴的工藝。特別地，本發明涉及通過對源自可再生源的供料進行加氫處理來生產鏈烷烴的工藝，其中在固定床加氫處理催化區的上游結合有充分的(thorough)預處理步驟，它使得能夠脫除包含在所述供料中的無機雜質。

背景技術

當前的國際環境的特征主要在于迅速增長的燃料需求，特別是具有柴油和煤油基油(bases)的燃料，以及伴隨全球變暖和溫室氣體排放的問題規模。結果是期望降低對化石來源的原材料的能源依賴性以及降低二氧化碳排放。在這種環境下，尋求源自可再生源的新供料代表了重要程度不斷增加的主要挑戰。這類供料的示例包括植物油(食品級或非食品級)或源自藻類和動物脂肪的供料。

這類供料主要包含甘油三酯和游離脂肪酸，這類分子包含脂肪酸的烴鏈，其碳原子數為4-24且不飽和鍵數通常為0-3，對于例如海藻油則具有更高水平。

甘油三酯的非常大的分子量(＞600g/mol)和所涉及的供料的高粘度意味著對于現代發動機而言直接使用或在燃料基油混合物中使用它們都有困難。然而，構成甘油三酯的烴鏈基本上是直鏈的并且它們的長度(碳原子數)與存在于燃料基油中的烴相一致。因此有必要將這類供料轉化以獲得高質量的燃料基油(包括柴油和煤油)，特別是達到直接使用或隨后與源自原油的其它餾分混合使用的規格。柴油必須滿足EN590規格，而煤油必須滿足基于ASTM?D1655的國際航空運輸協會(IATA)航空渦輪燃料規格指導材料(Guidance?MaterialforAviationTurbine?Fuel?Specifications)中所述的需求。

一種可能的工藝是在氫氣存在下將甘油三酯催化轉化為脫氧的鏈烷烴燃料(加氫處理)。

在加氫處理過程中，包含甘油三酯的供料經歷如下反應：

●甘油三酯和酯類的脂肪酸烴鏈的不飽和鍵的加氫反應；

●經過以下兩個反應途徑的脫氧反應：

○加氫脫氧(HDO)反應，通過消耗氫導致生成水，以及生成與初始脂肪酸鏈碳數(C_n)相等的烴；

○脫羧/脫羰反應，導致生成碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳：CO和CO₂)，以及生成包含比初始脂肪酸鏈少一個碳(C_n-1)的烴；

●加氫脫氮(HDN)反應，該術語用于指允許以生成NH₃的方式從供料中脫除氮的反應。

烴鏈的不飽和鍵(碳-碳雙鍵)的加氫反應是高度放熱的，且通過釋放熱帶來的溫度升高能達到使脫羧反應的貢獻變得顯著的溫度水平。加氫脫氧反應，包括脫羧反應，也是放熱反應。加氫脫氧反應通常易于在比脫羧/脫羰反應更低的溫度下發生。加氫脫氮反應更加困難且需要比加氫和加氫脫氧反應更高的溫度。加氫脫氮反應通常是必需的，因為氮化合物是加氫異構化催化劑的抑制劑，而加氫異構化催化劑任選地在加氫處理之后使用。加氫異構化使得加氫處理之后的燃料基油在低溫狀態的性質得以改善，特別是當預期制備煤油時。

因此，在加氫處理段嚴格地控制溫度是必要的，因為過高溫度會帶來有助于不期望的副反應例如聚合、裂化、結焦和催化劑失活的缺點。

此外，這種來自可再生源的供料還包含大量的雜質。該雜質可包含至少一種無機元素。包含至少一種無機元素的所述雜質，主要包括含磷的化合物例如磷脂，其屬于甘油酯類化合物，并且作為乳化劑和表面活性劑會妨礙精煉操作。包含至少一種無機元素的所述雜質，還可包含堿土元素例如磷脂酸鹽，亦或各種形式的金屬、堿金屬、葉綠素或過渡元素。

復合極性磷脂是兩性分子，具有一個由兩個脂肪酸組成的親油的非極性“頭”和一個基于磷酸和各種官能團(氨基醇、多元醇等)的配對的親水的極性“頭”。這些雜質也可以是有機的。所述有機雜質基本上包含氮如鞘脂類和非螯合葉綠素的衍生物。

實際上，所述供料中所含的含至少一種無機元素的所述雜質在加氫處理條件下可與油混溶。在甘油三酯和/或脂肪酸轉化為鏈烷烴的過程中，所述雜質分解且隨后它們的無機殘基結合形成不混溶的鹽，其例如以在反應介質中不溶的鈣和/或鎂的Ca_xMg_y(PO₄)_Z型的混合磷酸鹽形式沉淀。這些鹽的沉淀導致無機物固體在催化劑床積聚并由此導致反應器內壓力損失的增大，催化劑床的堵塞和孔道堵塞造成的加氫處理催化劑失活。由于這些雜質的存在，周期時間縮短。