[發明專利]蒸氨法制備銅基催化劑及其在氧化羰基化合成烷基碳酸酯中的應用

有效

• 申請號: 201210594946.6
• 申請日: 2012-12-31
• 公開（公告）號: CN103084201A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 黃守瑩;馬新賓;閆冰;王勝平;趙玉軍
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01J29/14
• 分類號: B01J29/14;B01J29/76;C07C69/96;C07C68/00
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王秀奎

技術領域

本發明屬于氣相合成二烷基碳酸酯的催化技術領域，更加具體的說，涉及一種用于甲醇或者乙醇氣相羰氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)或者碳酸二乙酯(DEC)的催化劑及其制備方法。?

背景技術

烷基碳酸酯，特別是碳酸二甲酯和碳酸二乙酯是用途廣泛的綠色化學品。由于低鏈烷基碳酸酯毒性較低，可生物降解且化學性質活潑，因此可作為羰基化試劑和烷基化試劑，取代光氣、鹵代烴等有毒物質，參與重要的有機合成反應，廣泛應用于合成農藥、醫藥、涂料、香料等多個領域，具有良好的工業前景。近年來，DMC，DEC作為含氧添加劑可有效地提高油品的辛烷值，改善其燃燒性能，減少污染物的排放。此外，DMC、DEC還可用作綠色溶劑、表面活性劑和鋰電池液添加劑等等。烷基碳酸酯現有合成工藝主要包括光氣法、酯交換法、醇類二氧化碳直接合成法，尿素醇解法、氣相氧化羰基化法等。傳統的光氣法反應物劇毒，環境污染嚴重；產物氯化氫容易腐蝕設備，不符合“綠色化學”的原則。因此研究者們開始著眼于非光氣法工藝及其相關技術尤其是催化劑的設計和開發。其中醇類氣相氧化羰基化法原子經濟性高，副產物無害，可以實現連續生產，具有巨大的工業前景。該工藝反應方程式如下：?

2ROH+CO+1/2O₂→(RO)₂CO+H₂O，其中R=CH₃?or?CH₃CH₂

目前該反應體系的研究主要集中于催化劑的設計和開發，其中以炭載體負載CuCl₂-PdCl₂的Wacker型催化劑初始活性和選擇性較優，但同時存在氯流失造成的催化劑失活和設備腐蝕問題。固體離子交換法制備的Cu-分子篩催化劑仍然以含氯金屬鹽CuCl作為前驅體，催化劑體系中的氯元素難以徹底去除，且轉化率和選擇性均有待提高。?

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種用于醇類氧化羰基化合成碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的催化劑，首次利用蒸氨法制備銅基催化劑并將其應用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯反應體系，催化劑制備過程徹底避免含氯化合物的使用，從而徹底消除?了氯流失導致的設備腐蝕和失活問題，該法制備的催化劑選擇性較高，使用壽命長，制備成本低，過程相對簡單。?

本發明技術目的通過下述技術方案予以實現：?

蒸氨法制備銅基催化劑，按照下述步驟進行制備：?

步驟1，將銅的前軀體加水溶解后，加氨水調整pH值至11~12；?

步驟2，向調整pH值之后的體系中順序加入載體和水，調節體系pH至9.5~11，并在20—25℃下劇烈攪拌4~12h，所述攪拌速度為180—240轉/min；?

步驟3，將經過步驟2處理的反應體系升高溫度至75~90℃，恒溫以使氨蒸發，至剩余漿液pH值降至中性，所述中性指pH值為7；?

步驟4，將步驟3發生沉淀的體系自然冷卻至室溫20—25℃，將漿料過濾，經水洗、乙醇洗滌后，70~100℃真空干燥6~12h，得到未活化的催化劑粉末；?

步驟5，將經過步驟4得到未活化的催化劑粉末在流動的惰性氣氛下400~600℃高溫焙燒活化3—6h，最終得到活化的催化劑。?

蒸氨法制備的銅基催化劑，由活性組分銅和載體組成，其中載體占催化劑重量的80-99wt%，優選80—90wt%；活性組分銅占催化劑重量的1-20wt%，優選10wt%~20wt%。?

所述步驟1中使用的銅的前驅體為銅的硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽或者硫酸鹽，在添加氨水并調整pH值達到要求后，密封予以攪拌一段時間，以使銅離子和氨水之間絡合盡量徹底，例如120—150轉/min下攪拌10~30min。?

所述步驟2中使用的載體可以是Y分子篩，β分子篩等常見微孔硅鋁分子篩，也可以是MCM、SBA-15等介孔分子篩及SiO₂等氧化物。?

所述步驟3中，由于采用恒溫法蒸氨，勢必會造成水份的相應蒸發，所以在蒸氨至漿液呈現中性的過程中，可對體系進行補水，防止漿液被蒸干；在恒溫蒸氨過程中可采用適當攪拌以使體系均勻，例如80-120轉/min，由于活性組分銅在蒸氨過程中逐漸發生沉淀，因此攪拌會使發生沉淀的銅與載體更加均勻地混合，在體系達到中性后，活性組分基本沉淀結束，故在體系達到中性后應停止攪拌以使發生沉淀的活性組分銅和載體更加均勻地混合沉淀。?

所述步驟5中使用的惰性氣體為氮氣、氬氣或者氦氣。?