[發明專利]微噴射自由成型系統制備三維有序多級孔分子篩催化劑

有效

• 申請號: 201210594606.3
• 申請日: 2012-12-31
• 公開（公告）號: CN103145144A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 郭亞平;郭亞軍;陳婷;褚聯峰
• 申請（專利權）人: 上海師范大學
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38;B01J29/40;C07C15/073;C07C2/88
• 代理公司: 上海伯瑞杰知識產權代理有限公司 31227
• 代理人: 吳澤群

技術領域

本發明屬于無機非金屬材料和催化劑制備領域，本發明是一種三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5的制備方法。

背景技術

在石油化學工業中，乙苯是一種重要的化工產品。乙苯主要用于生產苯乙烯等樹脂和塑料的中間體，而所制得的苯乙烯與丁二烯，丙烯腈共聚用于生產ABS工程塑料。此外乙苯作為基礎原料在有機合成工業可用于生產苯乙酮，甲基苯基等中間體，在醫藥上可用作生產氯霉素等的中間體。近年來，乙苯的需求量增長速度迅速。從1998年到2015年，將以年均3.7%的速率增長，國內以5.3%的速率增長，總量將從800千噸增加到2兆噸。同時隨著我國原油消耗量的增加，石油加工過程中催化裂化（FCC）和催化裂解產生的干氣超過550萬噸/年，其中含乙烯約100萬噸/年。由此可見，催化裂化干氣制乙苯技術的地位顯得更為重要。自1986年，中科院大連化學物理研究所（DICP）和撫順石化公司石油二廠等單位聯合攻關，先后開發了具有我國自主知識產權的催化干氣制乙苯第一代到第五代系列成套技術。然而，催化裂解制備乙苯的技術，尤其是本烷基化催化劑的選擇性和轉化率，有待進一步提高。

ZSM-5沸石分子篩是一種具有規則微孔孔道的晶態硅鋁材料。由于具有較大的比表面積、強酸性和形狀選擇性，在苯烷基化反應中表現出優良的催化活性和選擇性。然而，單純的微孔結構（孔徑小于1nm）通常會造成擴散阻力，而且抗積碳性能顯著減弱。尤其是，當反應物和產物的擴散速率低于反應速率時，擴散阻力對催化活性的影響表現的更為明顯。為了解決上述問題，目前有以下兩種途徑：（1）減少分子篩的粒徑，制備納米分子篩，當分子篩粒徑由微米級降到納米級，反應物和產物的擴散路徑會顯著縮短，從而提高分子擴撒速率，納米分子篩的最大缺點是粒徑較小，在制備的過程中很難從反應體系中分離出來，因此限制了它在工業生產上的應用；（2）將介孔結構引入到ZSM-5分子篩中，介孔ZSM-5分子篩中的微孔結構有助于提高催化劑的擇形催化性能，而且介孔結構可以減少分子的擴散阻力，促進反應物將進入微孔活性位置。此外，隨著原油的日趨重質化和劣質化，將面臨越來越多的大分子烴類加工問題。三維有序大孔獨特的孔結構以及孔徑均勻，孔徑大，孔容較高等優點，備受眾多科研人員的關注。不僅可以克服微孔分子篩和介孔分子篩難以讓大分子進入孔道的缺點，而且還能避免反應物分子由于擴散阻力而降低催化活性。由此可見，設計和制備三維有序多級孔分子篩催化劑具有重要的理論意義和應用價值。

目前，制備介孔ZSM-5分子篩常用方法是模板法，采用碳納米顆粒、碳納米管，有機硅表面活性劑，陽離子聚合物等作為硬模板或者軟模板，誘導介孔分子篩的形成。此外，脫硅法也是制備晶內介孔MFI型分子篩的常用方法。大孔催化劑的制備方法主要包括：有機泡沫浸漬法、快速原型技術、冷凍干燥、溶膠-凝膠填充法等。其中，快速原型技術又稱自由成型制造（solidfree-from?fabrication，簡稱SFF）利用離散-堆積原理，將CT或MRI獲得醫學斷層掃描數據，經三維重構為數字化器官模型，再應用快速原型技術，制造出既有精確解剖學形態，又有適當的孔徑尺寸和孔隙率的多孔材料。然而目前同時具有大孔、介孔和微孔多級孔結構的ZSM-5分子篩還未見報道。

發明內容

本發明提供了一種三維有序大孔-介孔-微孔多級孔復合的ZSM-5分子篩的制備方法，得到的分子篩具有較大孔徑（0.2～2nm的微孔，2～50nm的介孔以及0.02～0.5mm的大孔），較大的孔容，和較高的比表面積，解決目前由于原油日趨重質化和劣質化導致越來越多的大分子烴類難以加工的問題。

本發明公開了微噴射自由成型系統制備三維有序多級孔分子篩催化劑的方法。首先合成看具有有序介孔與微孔多級孔復合的ZSM-5分子篩，SiO₂/Al₂O₃摩爾比為20～∞，材料包含0.2～2nm大小的微孔和2～30nm尺寸分布的介孔，然后利用微噴射自由成型系統制備出三維有序大孔-介孔-微孔多級孔復合的ZSM-5分子篩。其制備過程主要包括以下步驟：

（1）制備有序介孔-微孔分子篩凝膠:將表面活性劑、硅源、鋁源、結構導向劑和水混合均勻，冷凝回流攪拌，形成均勻的凝膠；

（2）將得到凝膠裝入在130～160℃下晶化5～10天，過濾、洗滌、干燥、焙燒得到具有有序介微孔ZSM-5分子篩；