[發(fā)明專利]一種分子篩催化劑的球形顆粒成型方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210592676.5
• 申請日: 2012-12-31
• 公開（公告）號: CN103908980A
• 公開（公告）日: 2014-07-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 程時標(biāo);涂椿滟;張樹忠;謝麗;慕旭宏
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號: B01J35/08
• 分類號: B01J35/08;B01J29/035;B01J29/89
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是關(guān)于一種分子篩催化劑的成型方法，更具體地說本發(fā)明是關(guān)于一種分子篩催化劑的球形顆粒成型方法。

背景技術(shù)

催化劑成型是催化劑工業(yè)生產(chǎn)過程的關(guān)鍵步驟之一。由于催化劑成型方法和工藝不同，所制得的催化劑孔結(jié)構(gòu)、比表面積和表面紋理結(jié)構(gòu)也有顯著差別，從而帶來不同的使用效果。

對于氣—固反應(yīng)用的固體催化劑來說，成型操作通常也是必需的步驟，所以，國內(nèi)外把成型作為提高催化劑性能的重要內(nèi)容之一。成型方法種類很多，各有其特點和用途。催化劑通過成型加工，就能根據(jù)催化反應(yīng)及反應(yīng)裝置要求，提供適宜現(xiàn)狀、大小和機(jī)械強度的顆粒催化劑，并使催化劑充分發(fā)揮所具有的活性及選擇性，延長催化劑使用壽命。

目前，工業(yè)上常用的反應(yīng)器有四種類型：固定床、流化床、懸浮床及移動床。催化劑成型顆粒的形狀及大小，一般是根據(jù)制備催化劑的原料性質(zhì)及工業(yè)生產(chǎn)所用反應(yīng)器要求確定的。催化劑形態(tài)不僅對反應(yīng)器壓力降有影響，而且對反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速度影響很大。如固定床反應(yīng)器常常采用片狀、球狀及圓柱狀等各種形狀的催化劑。

催化劑成型的目的，除了提高機(jī)械強度外，還在于減少流體流動所產(chǎn)生的壓力降、防止發(fā)生溝流、獲得均勻的流體流動。流化床反應(yīng)器常使用直徑20～150μm或更大粒徑的微球催化劑。無棱角的微球具有良好的流動性能并降低催化劑流化所產(chǎn)生的磨耗。移動床反應(yīng)器常用直徑為2～4mm或更大直徑的球形催化劑。懸浮床反應(yīng)器則要求顆粒在液體中容易懸浮循環(huán)流動，常采用微米級或毫米級的球形顆粒。

在現(xiàn)有技術(shù)中，硅鋁分子篩的成型方式一般采用擠條成型或噴霧成型，如乙苯技術(shù)，β分子篩催化劑采用擠條成型，ZSM-5、ZNP分子篩應(yīng)用于催化裂化采用噴霧成型。兩種成型方法為提高催化劑的壓碎強度，都必須加入了鋁溶膠作粘結(jié)劑。例如，純硅-1分子篩，我們采用硅溶膠作粘結(jié)劑，采用擠條成型，分子篩催化劑的壓碎強度也只能達(dá)到60N/cm；而TS-1分子篩，目前均沒有擠條成型或轉(zhuǎn)動成型的報道。

對于高硅鋁比的ZSM-5硅鋁分子篩，甚至特別是無鋁的、同樣具有MFI結(jié)構(gòu)的純硅S-1、鈦硅TS-1等分子篩，擠條成型十分困難，即使擠出條形催化劑，其壓碎強度也很差，而且分子篩含量偏低，難以超過90%。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的發(fā)明人通過大量轉(zhuǎn)盤成型機(jī)試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采取分步驟成型且不同步驟中分子篩原料采用不同篩分、在特定的轉(zhuǎn)盤參數(shù)條件下，所得到的球形分子篩催化劑顆粒，其分子篩含量高，且具有更好的壓碎強度，而且特別適用于高硅鋁比的硅鋁分子篩，尤其是無鋁分子篩如S-1分子篩、TS-1分子篩的成型。基于此，完成本發(fā)明。

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中對于高硅/鋁比的分子篩催化劑、尤其是不含鋁的分子篩催化劑，一方面不易擠條成型或噴霧成型，另一方面壓碎強度難以滿足工業(yè)化應(yīng)用的要求，提供一種有別于現(xiàn)有技術(shù)的分子篩催化劑的球形顆粒成型的方法，其成型得到的球形催化劑分子篩含量高，且具有更好的壓碎強度。

因此，本發(fā)明提供的分子篩催化劑的球形顆粒成型方法，其特征在于在轉(zhuǎn)盤成型機(jī)轉(zhuǎn)動操作條件下，（1）將200-2000目的分子篩原料置于轉(zhuǎn)盤成型機(jī)中，與水和/或粘結(jié)劑混合接觸，得到直徑0.1-1mm的球形顆粒；（2）再加入100-1000目的分子篩原料和粘結(jié)劑，得到直徑1.5～2.5mm的球形催化劑；（3）干燥、焙燒所說的球形催化劑，其中，步驟（1）與步驟（2）中的分子篩原料的重量比例為1:10-100,步驟（2）中粘結(jié)劑為100-1000目的分子篩原料重量的0.1～50%。

本發(fā)明提供的方法中，針對原料的特性，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)大量試驗，對轉(zhuǎn)盤滾球成型的操作條件進(jìn)行了深入研究和認(rèn)識，包括停留時間、轉(zhuǎn)盤傾角θ、轉(zhuǎn)盤直徑D、轉(zhuǎn)盤深度H、轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速N、處理量、存料量等因素均對轉(zhuǎn)動成型產(chǎn)生影響。本發(fā)明提供的方法中，所說的停留時間是指分子篩原料從加入轉(zhuǎn)盤成型機(jī)到形成目標(biāo)球型顆粒、脫離轉(zhuǎn)盤成型機(jī)的平均時間，通常為10～600分鐘、優(yōu)選為30～180分鐘；所說的轉(zhuǎn)盤傾角是指轉(zhuǎn)盤與水平線的夾角，為40～55°、優(yōu)選為45～50°，在小于40°時，成型狀態(tài)不好，傾角越大，球的尺寸越小。所說的轉(zhuǎn)盤直徑（D）與轉(zhuǎn)盤深度（H）之間優(yōu)選的關(guān)系為H=0.1-0.25D。轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速要控制得當(dāng)，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速太快，有時成型狀態(tài)不理想，會出現(xiàn)啞鈴型。所說的轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速為10～50rpm，優(yōu)選20～40rpm。

為了使轉(zhuǎn)動成型產(chǎn)品獲得較好的機(jī)械強度及形態(tài)保存性，就必須認(rèn)真調(diào)節(jié)物料性質(zhì)、選擇合適的粘結(jié)劑及操作工藝條件，避免產(chǎn)品顆粒分層脫皮。