[發明專利]活性炭負載單一價態氧化亞銅無氯型催化劑及制備方法和氧化羰基合成碳酸二甲酯中的應用

在審

• 申請號: 201210592552.7
• 申請日: 2012-12-31
• 公開（公告）號: CN103071497A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 閆冰;馬新賓;王勝平;黃守瑩;孟慶森
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;C07C69/96;C07C68/00
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王秀奎

技術領域

本發明屬于合成碳酸酯氣相合成催化技術，更加具體地說，涉及一種用于氧化羰基合成碳酸二甲酯的活性炭負載單一價態氧化亞銅無氯型催化劑及其制備方法。?

背景技術

碳酸二甲酯（DMC）作為一種環境友好的綠色化學品，目前在農藥、醫藥、涂料、香料、能源、電子等多個領域廣泛應用，且具有良好的工業前景。DMC具有毒性低、生物可降解等優點，且化學性質活潑。DMC的分子式中含有甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羰基，在合成反應中廣泛應用為這些基團的替代品，其中可以替代光氣作為羰基化試劑，大大降低了環境污染。同時DMC由于其高的含氧值，還是汽油添加劑MTBE最具競爭力的替代品之一，應用前景十分廣泛。?

在DMC的諸多合成工藝(主要包括光氣法、酯交換法、乙醇二氧化碳直接合成法以及乙醇氧化羰基合成法等)中，氣相氧化羰基合成DMC具備獨特的優勢，既滿足綠色化工的要求，同時還具有巨大的工業價值。該工藝總反應如下：?

2CH₃OH+CO+1/2O₂→O=C(OCH₃)₂+H₂O?

目前，關于該反應體系催化劑的報道逐年增多，按照載體的不同，大體分為活性炭催化劑、分子篩催化劑、復合氧化物催化劑體系等。其中以活性炭負載的Wacker型含氯催化劑的反應活性及選擇性最高，但由于其在制備及反應過程中氯會流失，催化劑不僅存在活性穩定性問題，生成的氯化氫還會對設備造成腐蝕。醋酸銅熱解法制得活性炭負載的無氯型催化劑在氧化羰基合成碳酸酯反應過程中體現出較好的催化效果，但由于這種催化劑制備方法無法制得價態單一的銅催化劑，在反應過程中活性組分不穩定。因而開發一種價態單一且穩定的無氯型催化劑顯得十分迫切。?

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供能夠用于氧化羰基合成碳酸二甲酯的?活性炭負載單一價態氧化亞銅無氯型催化劑及其制備方法，以這些方法所制得的催化劑具有價態單一且穩定、活性高、選擇性好、穩定性好及制備成本低的特點，其制備方法過程簡單。?

本發明的技術目的通過下述技術方案予以實現：?

活性炭負載單一價態氧化亞銅無氯型催化劑，以活性炭為載體的，負載的活性組分為Cu₂O，銅的負載量占載體的重量百分比為12～22wt%，形成活性組分價態單一且穩定的無氯型催化劑，銅的負載量占載體的重量百分比優選為15～22wt%。?

具體制備方法，按照下述步驟進行：?

（1）步驟1，制備活性炭負載醋酸銅，即配置醋酸銅的水溶液，然后將活性炭置于其中進行浸漬，經干燥后即可得到活性炭負載醋酸銅，記為Cu(OAc)₂/AC，具體來說：配制一定濃度的醋酸銅水溶液于容量瓶中，稱取活性炭數克，將上述配好的醋酸銅水溶液與活性炭一并置于茄型燒瓶中，劇烈攪拌一段時間后，例如180—220轉/min攪拌20—24h，減壓移去水溶劑，置于烘箱80—100攝氏度中干燥8-12h，即得到活性炭負載醋酸銅樣品，記為Cu(OAc)₂/AC。?

（2）步驟2，制備活性炭負載單一價態氧化亞銅催化劑，即將步驟1制備的活性炭負載醋酸銅置于乙二醇中超聲分散均勻后，攪拌加熱到140℃后，添加水然后升溫至180℃回流反應1～3h，優選2—3h，所述乙二醇和水的體積比為（100～120）：（5～6），經過過濾洗滌干燥后即可得到單一價態氧化亞銅催化劑，記為Cu₂O/AC，具體來說如下：?

量取100—120ml乙二醇，并將制好的Cu(OAc)₂/AC樣品置于乙二醇溶液中超聲分散均勻，再將懸濁液轉入到三口燒瓶中，攪拌100—120轉/min并加熱到140℃后，添加5～6ml水，升溫至180℃，在該溫度下回流反應1～3h。待樣品降到室溫后，用布式漏斗過濾，并用蒸餾水和乙醇洗滌數次，待表面再無殘留的乙二醇后，置于真空烘箱中120～130℃下干燥4～6h，最終得到單一價態氧化亞銅催化劑，記為Cu₂O/AC。?