[發明專利]一種中空無機亞微米粒子的制備方法

有效

• 申請號: 201210591652.8
• 申請日: 2012-12-30
• 公開（公告）號: CN103100360A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發明（設計）人: 曹志海
• 申請（專利權）人: 杭州師范大學
• 主分類號: B01J13/14
• 分類號: B01J13/14;C08F120/28;C08F120/06;C08F120/56
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

（一）技術領域

本發明涉及一種中空無機亞微米粒子的制備方法，具體為一種功能金屬或金屬氧化物納米粒子內修飾的中空無機亞微米粒子的制備方法。

（二）背景技術

中空材料，其空穴可用于裝載藥物、熒光染料、催化劑、蛋白質、DNA等活性成分，在藥物緩釋、生物、醫學、化妝品、涂料、催化等領域有巨大的潛在應用價值。二氧化硅化學性質穩定、機械強度好、具有多孔結構，是優異負載候選材料。目前，已有一些制備二氧化硅中空粒子的方法報道，以模板法為主，包括硬模板法、膠束法、自模板法及乳液液滴模板法等。其中，通過硅氧烷的水解-縮合反應，在官能化的聚合物納米粒子表面沉積二氧化硅，是最常用的制備二氧化硅為殼的“核殼”型復合納米粒子，繼而通過煅燒或溶解等方式除去聚合物模板得到中空無機納米粒子。

Bourgeat-Lami等人以羥基官能化的雜化粒子為模板，通過正硅酸乙酯（TEOS）的水解-縮合反應在羥基官能化的雜化粒子表面沉積二氧化硅，得到“核-殼”型復合納米粒子，并通過煅燒制得中空無機納米粒子（Tissot?I，Reymond?J?P，Lefebvre?F，Bourgeat-Lami?E.?Chem?Mater，2002，14:?1325-1331.）。Wu等人用陽離子單體和苯乙烯的分散共聚合制備陽離子型聚合物納米粒子，并在同一分散體系中，通過TEOS的水解-縮合反應形成無機殼層，與此同時通過控制體系溫度和氨水含量，使聚苯乙烯模板溶解，直接制備中空二氧化硅納米粒子(Chen?M,?Wu?L,?Zhou?S,?You?B.?Adv?Mater?2006,?18:?801-806.)。

通過引入能與二氧化硅形成酸堿相互作用的官能團，使聚合物納米粒子官能化，并以此類粒子為模版，也能制備以二氧化硅為殼的復合納米粒子。Zou等人以苯乙烯和4-乙烯基吡啶共聚物納米粒子為模板，通過吡啶環與二氧化硅的酸堿相互作用得到一系列聚合物/二氧化硅納米復合粒子(Zou?H,?Wu?S,?Shen?J.?Langmuir?2008,?24:?10453-10461.)。

近年來，也有以水溶性聚合物納米粒子為模板，制備中空無機納米粒子的報道。Du等人以熱敏性聚合物（聚N-異丙基丙烯酰胺，PNIPAM）納米粒子為模板，在PNIPAM的低臨界溶液溫度（LCST）以上，通過水解-縮合反應在模板粒子表面沉積二氧化硅，得到“核殼?”型復合粒子，調節外界溫度至LCST以下，PNIPAM溶解，最終形成中空二氧化硅納米粒子（Du?B.?Cao?Z,?Li?Z,?Mei?A,?Zhang?X,?Nie?J,?Xu?J,?Fan,?Z.?Langmuir?2009,?25:?12367-12373.）。Yu等人先在乙醇中制備聚丙烯酸的納米聚集體，并以之為模板，通過TEOS的水解-縮合反應形成無機殼層，水洗除去聚丙烯酸后得到中空無機納米粒子(Yan?Y,?Yu?S-H.?J?Phys?Chem?C?2008,?112:?3641-3647.)。

（三）發明內容

本發明的目的在于提供一種基于反相細乳液體系的制備無機中空亞微米粒子的方法，過渡金屬鹽作為誘導因素，控制無機前驅物在模板表面的水解-縮合反應。該反應體系膠體穩定性優異、粒子尺寸可在幾十納米至數百納米間調節且粒子尺寸分布窄。過渡金屬鹽除了起到控制無機前驅物反應場所的作用以外，還被轉化為功能型金屬納米粒子，實現對中空亞微米粒子的內修飾，賦予材料新的功能。此外，無機膠囊本身具備高的熱、機械和化學穩定性，好的生物相容性，殼壁多孔的結構可保證被包覆化合物與膠囊外環境間的物質傳遞。因此上述材料可作為納米催化劑、功能組分的載體及磁性分離材料，有廣闊的應用前景。

本發明采用的技術方案是：

一種中空無機亞微米粒子的制備方法，所述方法包括以下步驟：

（1）將低親水親油平衡值（低HLB）的乳化劑溶于非極性溶劑，得到乳化劑溶液；所述低HLB值的乳化劑選自下列一種或兩種以上的混合：司盤、吐溫、OP-10乳化劑、嵌段共聚物乳化劑；所述非極性溶劑選自下列一種或兩種以上的混合：C₆～C₂₀的脂肪烷烴、C₆～C₂₀的環烷烴、含1~3個C₁～C₄烷基的烷基苯；所述乳化劑的質量用量為非極性溶劑質量的0.1%～20%；