[發(fā)明專利]鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法

無(wú)效

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• 申請(qǐng)日: 2012-12-31
• 公開（公告）號(hào): CN103022490A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 寇文勝;陳國(guó)民;李秀蘭;陳曉明;李曉青;孫文忠;池上榮;周若水;李玉保;蒙有言;都安治;劉恩義
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廣西地博礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/58
• 分類號(hào): H01M4/58
• 代理公司: 廣西南寧公平專利事務(wù)所有限責(zé)任公司 45104
• 代理人: 楊立華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法。

背景技術(shù)

氟磷酸釩鈉（NaVPO₄F）是一種新型鈉離子電池正極材料，它具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、高達(dá)3.7V的充放電平臺(tái)和良好的循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)，是極具應(yīng)用前景的鈉離子電池正極材料。傳統(tǒng)的制備方法主要有高溫固相燒結(jié)法、碳熱還原法、溶膠-凝膠法等，這些方法均要求高溫條件下通過(guò)碳熱還原釩來(lái)制備氟磷酸釩鈉，因而合成溫度高、合成周期長(zhǎng)且所得產(chǎn)品顆粒較粗，充放電性能差。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種低溫合成、短流程、易控制、低成本的鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，包括以下步驟：

<1>以高價(jià)釩源化合物、磷源化合物、鈉源化合物、氟源化合物和還原劑為原料,按釩:磷:鈉:氟元素的摩爾比1:1:1～1.05:1混合均勻；再按還原劑:釩源化合物的摩爾比1:1～10:1加入還原劑機(jī)械活化0.5～24小時(shí)，在常溫常壓條件下，還原劑將高價(jià)釩還原生成顆粒細(xì)小的無(wú)定型氟磷酸釩鈉；

<2>將步驟<1>的無(wú)定型氟磷酸釩鈉在非氧化性氣氛中加熱到500～750℃，恒溫煅燒0.5～24小時(shí)，即得晶態(tài)氟磷酸釩鈉粉末。

高價(jià)釩源化合物為五氧化二釩、二氧化釩、偏釩酸氨中的一種。

磷源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、磷酸中的一種。

鈉源化合物為碳酸鈉、甲酸鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉、氟化鈉中的一種。

氟源化合物為氟化鈉、氫氟酸中的一種。

還原劑為抗壞血酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、蘋果酸、乳酸、檸檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、異丁醛、異丙醇、乙二醇中的一種。

機(jī)械活化采用球磨方式。

針對(duì)傳統(tǒng)鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉制備存在的溫度高、流程長(zhǎng)、產(chǎn)品質(zhì)量差等問(wèn)題，發(fā)明人建立了本發(fā)明的制備方法，該法以高價(jià)釩源化合物為釩源，大大降低了合成條件和原料成本；在常溫常壓下，利用還原劑通過(guò)機(jī)械活化直接將高價(jià)釩還原并合成出顆粒細(xì)小粒徑分布均勻的無(wú)定型氟磷酸釩鈉，解決了三價(jià)釩容易被氧化的問(wèn)題，降低反應(yīng)溫度也降低成本；將無(wú)定型氟磷酸釩鈉進(jìn)行低溫?zé)崽幚砗笾频眯阅軆?yōu)良的晶態(tài)氟磷酸釩鈉粉末，降低了合成能耗進(jìn)而降低了合成成本。應(yīng)用本發(fā)明生產(chǎn)的鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉具有優(yōu)良的充放電性能，在常溫下3V～4.5V的電壓范圍、0.1C放電倍率下放電比容量高達(dá)142mAh·g^-1，50次循環(huán)后容量保持率在95％以上。綜上所述，本發(fā)明合成溫度低、合成周期短、合成方法簡(jiǎn)單、合成產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良，易于實(shí)現(xiàn)鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化制備。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

<1>以五氧化二釩、磷酸二氫銨、碳酸鈉、氫氟酸和乳酸為原料,按釩:磷:鈉:氟元素的摩爾比1:1:1:1混合均勻；再按乳酸:五氧化二釩的摩爾比1:1加入還原劑機(jī)械活化（球磨）0.5小時(shí)，在常溫常壓條件下，還原劑將高價(jià)釩還原生成顆粒細(xì)小的無(wú)定型氟磷酸釩鈉；<2>將步驟<1>的無(wú)定型氟磷酸釩鈉裝入管式爐中，在氬氣氣氛中分別加熱到500℃、550℃、650℃和750℃，恒溫煅燒2小時(shí)，即得晶態(tài)粉末。經(jīng)X射線衍射分析為氟磷酸釩鈉（NaVPO₄F）結(jié)構(gòu)。

將所得氟磷酸釩鈉產(chǎn)品組裝成扣式電池測(cè)其充放電比容量和循環(huán)性能，在0.2C的倍率下進(jìn)行充放電，首次放電容量和循環(huán)50次后放電容量見表1。

表1實(shí)施例1的氟磷酸釩鈉產(chǎn)品充放電性能測(cè)試

實(shí)施例2

<1>以二氧化釩、磷酸三銨、氟化鈉和蘋果酸為原料,按釩:磷:鈉:氟元素的摩爾比1:1:1:1混合均勻；再按蘋果酸:二氧化釩的摩爾比5:1加入還原劑機(jī)械活化（球磨）24小時(shí)，在常溫常壓條件下，還原劑將高價(jià)釩還原生成顆粒細(xì)小的無(wú)定型氟磷酸釩鈉；

<2>將步驟<1>的無(wú)定型氟磷酸釩鈉裝入管式爐中，在氫氣氣氛中加熱到700℃，分別恒溫煅燒0.5小時(shí)、5小時(shí)、8小時(shí)和24小時(shí)，即得晶態(tài)粉末。經(jīng)X射線衍射分析為氟磷酸釩鈉（NaVPO₄F）結(jié)構(gòu)。