[發明專利]一種多孔二氧化鋯微球的制備方法

無效

• 申請號: 201210590578.8
• 申請日: 2012-12-31
• 公開（公告）號: CN103041756A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 何潔;陳繼偉;任連兵;王勇;騰超;江必旺;趙勁
• 申請（專利權）人: 北京大學深圳研究生院
• 主分類號: B01J13/02
• 分類號: B01J13/02;C01G25/02;B01J20/06;B01J20/30;B01J21/06;B01J35/10;C07C2/86;C07C15/16
• 代理公司: 深圳市深佳知識產權代理事務所(普通合伙) 44285
• 代理人: 唐華明

技術領域

本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種多孔二氧化鋯微球的制備方法。

背景技術

二氧化鋯具有機械強度高，化學穩定性好，耐酸堿，高熔點和沸點以及高的比表面積等優良的物理化學性能，在固體燃料電池、化學傳感器、吸附、分離、色譜填料和催化等領域具有廣泛的應用。尤其是近年來多孔二氧化鋯材料在催化領域有著突出的作用，如一氧化碳的氫化、傅克烷基化、酯化和烷烴的異構化等。多孔二氧化鋯微球由于其球形形貌、高的比表面積、易修飾等優良特性，在催化和吸附分離等領域具有廣泛的應用前景。目前，采用現有技術可以制備出多孔二氧化鋯微球，但制備粒徑均一、尺寸可控的多孔二氧化鋯微球仍是個難點。

Trüdinger等人1990年提出以油乳化法制備出多孔二氧化鋯微球，該法以二氧化鋯水溶膠為原料，將二氧化鋯水溶膠以微米級水珠分散在油相中，再萃取二氧化鋯水溶膠水相中的水分，使二氧化鋯凝膠析出，但是這種方法制備出的多孔二氧化鋯微球粒徑分布很寬，孔徑較小，不能滿足催化和高效液相色譜柱填料的需求（Trüdinger,U.et?al.J.Chromatography?A1990,535,111；Carr,P.W.et?al,US?Pat.5015373,1991）。采用聚合誘導凝膠聚集法也可以制備多孔二氧化鋯微球(Carr,P.W.et?al,US?Pat.5540834,1996;Iler,R.K.,McQueston,h.J.US?Pat.4010242,1977)，該方法原料為二氧化鋯水溶膠，在一定的pH和溫度條件下，加入尿素和甲醛，誘導二氧化鋯水溶膠的膠體粒子聚集，生成二氧化鋯水溶膠與尿醛樹脂的復合微球，再除去復合微球中的有機物和水分，經過高溫煅燒制備多孔二氧化鋯微球，但是以上方法的原料二氧化鋯均是外購，而且重復性不好，制備的多孔二氧化鋯微球粒徑分布較寬。

中國專利CN1341561A針對以上方法的不足，提出用鋯鹽制備納米級二氧化鋯水溶膠，無需外購，再用聚合誘導膠體凝聚法使二氧化鋯水溶膠與尿醛樹脂生成復合微球，除去復合微球中的水分和有機物，經過高溫煅燒得到納米級多孔二氧化鋯微球。然而上述方法仍需要先制備二氧化鋯水溶膠，再向溶膠中加入尿素和甲醛，操作較復雜，而且粒徑分布較寬。中國專利CN102133513A公開了一種以多孔聚合物微球為模板制備多孔二氧化鋯微球的方法，其先將功能化的多孔聚合物微球分散于水和醇中，加入氨水后，再添加正丙醇鋯的乙醇溶液，進行溶膠-凝膠化，得到聚合物/二氧化鋯復合微球，之后經過高溫煅燒生成多孔二氧化鋯微球。但該方法以正丙醇鋯為鋯源，正丙醇鋯容易水解，溶膠凝膠化條件不易控制，可能在多孔聚合物微球的表面或孔道外進行溶膠凝膠化，不能形成多孔二氧化鋯微球。因此，該方法不僅制備工藝較復雜，而且不能形成粒徑均一、尺寸可控的多孔二氧化鋯微球。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種多孔二氧化鋯微球的制備方法，采用本發明所提供的方法制備的多孔二氧化鋯微球粒徑均一、尺寸可控。

本發明提供了一種多孔二氧化鋯微球的制備方法，包括以下步驟：

A）將水溶性鋯源、多孔聚合物微球和水混合，浸潤后進行干燥，形成多孔聚合物微球/二氧化鋯復合微球；

B）將多孔聚合物微球/二氧化鋯復合微球高溫煅燒，得到多孔二氧化鋯微球。

優選的，所述水溶性鋯源為硝酸鋯、氯氧化鋯、四氯化鋯或硝酸氧鋯。

優選的，所述多孔聚合物微球的粒徑為200nm~2000μm。

優選的，所述多孔聚合物微球的孔徑為2nm~2000nm。

優選的，所述多孔聚合物微球的交聯度為0~100%。

優選的，所述多孔聚合物微球與水溶性鋯源的質量比為（0.5~20）：1。

優選的，所述多孔聚合物微球為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯/二乙烯苯微球、聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸縮水甘油酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯微球。

優選的，所述多孔聚合物微球為功能化的多孔聚合物微球或未功能化多孔聚合物微球，所述功能化的多孔聚合物微球為經過氨基修飾、季銨鹽修飾、磺酸化修飾或磷酸化修飾的多孔聚合物微球。

優選的，所述步驟A）中干燥的溫度為50~150℃，干燥的時間為3~20h。

優選的，所述步驟B）中高溫煅燒的溫度為500~700℃，高溫煅燒的時間為2~20h。