[發明專利]一種反應型無鹵含磷阻燃聚酯多元醇的制備方法

有效

• 申請號: 201210588857.0
• 申請日: 2012-12-29
• 公開（公告）號: CN103044673A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 周艷玲;梁倩倩;劉健飛;羅金安
• 申請（專利權）人: 四川東材科技集團股份有限公司
• 主分類號: C08G63/692
• 分類號: C08G63/692;C08G18/46;C08G101/00
• 代理公司: 成都蓉信三星專利事務所 51106
• 代理人: 劉克勤

技術領域

本發明屬于有機高分子化合物的制備，涉及一種聚氨酯泡沫材料用反應型無鹵含磷阻燃聚酯多元醇的制備方法。

背景技術

在聚氨酯材料的各種應用中，因聚氨酯泡沫具有質輕、導熱系數低等眾多優點，特別是在建筑和產品包裝等諸多領域對聚氨酯泡沫的使用量很大，成為聚氨酯具有代表性的一大應用領域。目前，市場上被廣泛使用的多為添加型含鹵阻燃聚氨酯泡沫材料，阻燃性能不高且不環保。這些聚氨酯泡沫材料存在許多技術缺陷：因添加型阻燃劑的用量過大，不僅易導致阻燃劑遷移、不能持久保持阻燃效果，還破壞了本體材料的物理性能；聚氨酯泡沫屬易燃材料，極易引發災難性火災，造成嚴重的人員和財物損失；又多采用溴素阻燃劑，在燃燒中產生有毒有害、有強烈刺激性的鹵化氫氣體，難以滿足環保要求。因此，隨著社會進步與節能環保意識的增強，提高其無鹵阻燃性能的要求越來越高。

現有技術中，關于聚氨酯泡沫材料阻燃的研究較多，例如：中國專利申請公開102391516A，采用含鹵多元醇和磷酰氯通過縮聚反應合成一種新型含磷含鹵反應型阻燃聚酯多元醇，雖然該阻燃聚酯多元醇能夠和其他多元醇相容性好，但只能在一定程度上提高聚氨酯泡沫的阻燃性。中國專利申請公開102352026A，采用結構改性的方法,以松香、甲醛、苯酚為原料在催化劑存在下反應得到松香改性酚醛樹脂，再和小分子多元醇反應得到阻燃型松香聚酯多元醇。該聚酯多元醇只能用于硬質聚氨酯泡沫，對聚氨酯泡沫的阻燃性的提高也有限。中國專利申請公開102432850A，采用蓖麻油與小分子醇在堿性催化劑存在下發生醇解反應，然后在酯化催化劑存在下與四溴苯酐進行酯化反應，得到含溴量為5～30wt%的阻燃型蓖麻油基聚酯多元醇。中國專利申請公開?101747371A，采用收集有毒氣體磷化氫，使之與甲醛反應之后，再與環氧化合物通過一系列反應生成無鹵阻燃水解含磷聚醚/聚酯多元醇，該方法不利于工業化。上述研究開發的聚酯多元醇均存在含非環保的鹵素、阻燃性不高，或其生產過程不環保等局限性，無法提供市場需要的反應型無鹵阻燃聚酯多元醇。也不能解決添加型阻燃劑易遷移的技術難題，不能實現聚氨酯材料的環保、永久阻燃性能。

發明內容

本發明的目的旨在克服上述現有技術中的不足，提供一種反應型無鹵含磷阻燃聚酯多元醇的制備方法。采用本發明方法生產的反應型無鹵含磷阻燃聚酯多元醇用于聚氨酯泡沫材料中，可使聚氨酯泡沫材料提高環保和永久阻燃效果。

本發明的內容是：一種反應型無鹵含磷阻燃聚酯多元醇的制備方法，其特征是包括下列步驟：取20000～30000質量份二元酸、11900～42000質量份二元醇、1775～9465質量份無鹵含磷共聚型阻燃劑、36～147質量份催化劑加入到反應釜中，攪拌下升溫，當溫度達到60～90℃，充入氮氣排出空氣，繼續升溫，當溫度達到125～155℃后，反應2～8h，再繼續升溫到180℃，抽真空至100～5000Pa，控制反應溫度為180～245℃，在此條件下反應2～4h后，每隔10～40min取樣測試酸值，待酸值降到2mgKOH/g以下，停止加熱，停止攪拌，待釜內溫度降到130～160℃，停真空，出料，即制得反應型無鹵含磷阻燃聚酯多元醇；

所述的二元酸為具有如下通式結構的化合物中的一種或兩種以上化合物的混合物：

式中：R為C₁～C₈的開鏈烷基或苯環；

所述的二元醇為具有以下通式結構的化合物中的一種或兩種以上化合物的混合物：

??????????????

式中：?R為C₂～C₆的開鏈烷基；

所述無鹵含磷共聚型阻燃劑為具有如下通式結構的化合物：

???????或??????????

式中：R和R〞為C₁～C₁₅的開鏈式或環狀烷基,R′為C₁～C₅的烷基或苯基或芐基；

所述的催化劑為：草酸亞錫、三氧化二銻、氧化鋅、鈦酸酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等中的一種或兩種以上的混合物，搭配使用。

本發明的內容中：所述的二元酸為丙二酸、丁二酸、己二酸、對苯二甲酸中的一種或兩種以上的混合物。

本發明的內容中：所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的一種或兩種以上的混合物。