[發(fā)明專(zhuān)利]一種3-氟代苯酐的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210587181.3
• 申請(qǐng)日: 2012-12-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103012340A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 呂亮;吳雪妹;王玉林;陳劍君;吾國(guó)強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 衢州學(xué)院
• 主分類(lèi)號(hào): C07D307/89
• 分類(lèi)號(hào): C07D307/89
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• 代理人: 暫無(wú)信息

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種3-氟代苯酐的制備方法，特別是提供了一種采用氟化氫的有機(jī)絡(luò)合物作為氟化試劑制備3-氟代苯酐的方法。

(二)背景技術(shù)

聚酰亞胺(PI)是分子鏈上帶有酰亞胺重復(fù)單元的一類(lèi)高分子材料。聚酰亞胺的性能在很大程度上取決于單體的結(jié)構(gòu)，合成具有某些特殊結(jié)構(gòu)的單體，并通過(guò)其聚合可賦予聚酰亞胺材料相應(yīng)的特性。氟代苯酐作為其中的關(guān)鍵中間體，比氯代苯酐具有更好的反應(yīng)活性，可以用來(lái)合成某些特殊結(jié)構(gòu)的單體，而且每一種重要單體的工業(yè)化都會(huì)帶來(lái)聚酰亞胺類(lèi)材料的飛速發(fā)展。3-氟代苯酐作為氟代苯酐之一，除了在合成新型結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單體外，還可以用于合成蒽醌系列染料，用途較為廣泛。

3-氟代苯酐的合成路線主要有：(1)以3-硝基苯酐為原料，經(jīng)氟化鉀氟代脫硝得3-氟代苯酐。需加入硝基捕捉劑，收率低，污染較大。

(2)以3-氯苯酐為原料，用氟化鉀進(jìn)行鹵交換得3-氟代苯酐。美國(guó)專(zhuān)利US4514572中指出，該反應(yīng)可以在一個(gè)非質(zhì)子溶劑存在下進(jìn)行，例如脂肪族砜類(lèi)，所述合適的溶劑有二甲基砜，二乙基砜，二丙基砜，異丙砜，二丁基砜，二異丁基砜，甲基乙基砜，四亞甲基砜(環(huán)丁砜)，用光氣作催化劑，也可添加冠醚等相轉(zhuǎn)移催化劑加速反應(yīng)進(jìn)行。采用的非質(zhì)子溶劑的沸點(diǎn)越高，氟化效率越高，如采用環(huán)丁硯作溶劑，氟化效率較高，收率達(dá)87％。

上述方法中，都采用氟化鉀作為氟化試劑，會(huì)產(chǎn)生大量固體廢棄物，其主要成分為氟與氯交換產(chǎn)生的氯化鉀和未反應(yīng)的過(guò)量氟化鉀。

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明以氟化氫的有機(jī)絡(luò)合物為氟化試劑制備3-氟代苯酐，具有環(huán)境友好，能耗低，氟化效率高，產(chǎn)品純度好，收率高等優(yōu)點(diǎn)。

(三)發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好、氟化效率高、能耗低、產(chǎn)品純度好的3-氟代苯酐制備方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

在四口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入3-氯代苯酐、氟化試劑，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在一定溫度下氟化反應(yīng)，用氣相色譜監(jiān)控反應(yīng)，當(dāng)3-氯代苯酐轉(zhuǎn)化率達(dá)98.0％以上時(shí)，終止反應(yīng)；將反應(yīng)液傾倒入一定體積量的冰水中，充分?jǐn)嚢杌旌希龀龉腆w，過(guò)濾，固體用冰水淋洗，真空干燥得3-氟代苯酐粗品；將粗品依次用一定量的芳烴和長(zhǎng)碳鏈烷烴充分洗滌，抽濾，真空干燥得3-氟代苯酐純品，熔點(diǎn)為159-161℃。

所述氟化試劑為一種氟化氫與堿性有機(jī)物的絡(luò)合物。

所述氟化試劑中的堿性有機(jī)物，可以是吡啶、哌啶、三乙胺、二乙胺、乙胺、三甲胺、二甲胺、甲胺中的一種，優(yōu)選是吡啶或三乙胺中的一種。

所述氟化反應(yīng)溫度為80～250℃，優(yōu)選是100-160℃。

所述冰水的用量為反應(yīng)混合物體積的1～100倍，優(yōu)選是10～20倍。

所述芳烴，可以是苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的一種，優(yōu)選是甲苯。

所述芳烴的用量為3-氟代苯酐粗品的質(zhì)量的1～10倍，優(yōu)選是2～5倍。

所述長(zhǎng)碳鏈烷烴是C₅～C₁₂的直鏈烷烴，可以是正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷中的一種或兩種的混合物，優(yōu)選是正庚烷。

所述長(zhǎng)碳鏈烷烴的用量是3-氟代苯酐粗品的質(zhì)量的1～50倍，優(yōu)選是2～10倍。

具體的所述方法步驟如下：

1)氟化反應(yīng)

在四口燒瓶中，加入3-氯代苯酐、氟化試劑，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在80～250℃下攪拌反應(yīng)，用氣相色譜(GC)監(jiān)控反應(yīng)，當(dāng)3-氯代苯酐轉(zhuǎn)化率達(dá)98.0％以上時(shí)，終止反應(yīng)；

2)反應(yīng)液后處理

將反應(yīng)液傾倒入一定體積的冰水中，充分?jǐn)嚢杌旌希龀龉腆w，過(guò)濾，固體用冰水淋洗，真空干燥得3-氟代苯酐粗品；

3)提純

將粗品依次用一定量的芳烴和長(zhǎng)碳鏈烷烴充分洗滌，抽濾，真空干燥得3-氟代苯酐純品，熔點(diǎn)為159-161℃。

(四)具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

實(shí)施例1