[發明專利]甲基丙烯酸叔丁酯類單體及其聚合物、合成方法和用途

有效

• 申請號: 201210585837.8
• 申請日: 2012-12-28
• 公開（公告）號: CN103113226A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 黃曉宇;宋學梅;張森
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 主分類號: C07C69/73
• 分類號: C07C69/73;C07C67/11;C08F122/20;C08F4/10;C08F2/38;A61K47/32
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 鄔震中

1.一類含有2-(羥基取代烷基酰氧)甲基結構的甲基丙烯酸叔丁酯類單體，其特征是具有如下結構式：

其中x的范圍為1~5的整數。

2.一類含有2-(羥基取代烷基酰氧)甲基結構的聚甲基丙烯酸叔丁酯類聚合物，其特征是具有如下結構式：

其中x的范圍為1~5的整數，n為10~500的整數。

3.一種如權利要求1所述的含有2-(羥基取代烷基酰氧)甲基結構的甲基丙烯酸叔丁酯類單體的制備方法，其特征是由以下步驟制得：

(1)在四氫呋喃和水的混合溶劑中，將丙烯酸叔丁酯和福爾馬林在三乙胺的催化下，室溫反應12~24小時，生成2-(羥甲基)丙烯酸叔丁酯1；所述丙烯酸叔丁酯、福爾馬林和三乙胺的摩爾比為1：(1~2)：(0.1~0.2)；

(2)在0℃~室溫下，2-(羥甲基)丙烯酸叔丁酯1的乙醚溶液和三溴化磷反應2~4小時，生成2-(溴甲基)丙烯酸叔丁酯2；所述2-(羥甲基)丙烯酸叔丁酯1和三溴化磷的摩爾比為(1~2)：1；

(3)在有機溶劑中，將2-(溴甲基)丙烯酸叔丁酯2和含有2~6個碳原子的羥基脂肪酸鈉在室溫反應12~24小時生成含有2-(羥基取代烷基酰氧)甲基結構的丙烯酸酯類單體3；2-(溴甲基)丙烯酸叔丁酯2和羥基脂肪酸鈉的摩爾比為1：(1~2)；所述化合物1、2和3的結構式如下：

其中x的范圍為1~5的整數。

4.如權利要求3所述的含有2-(羥基取代烷基酰氧)甲基結構的甲基丙烯酸叔丁酯類單體的制備方法，其特征在于制備方法步驟(3)中所用的有機溶劑是N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。

5.一種如權利要求2所述的含有2-(羥基取代烷基酰氧)甲基結構的聚甲基丙烯酸叔丁酯類聚合物的制備方法，其特征是由下述步驟(1)或(2)的兩種方法制得：

(1)在有機溶劑中，以一價銅鹵化物為催化劑，脂肪族多齒胺類化合物為配體，α-鹵代酯為引發劑，引發含有2-(羥基取代烷基酰氧)甲基結構的甲基丙烯酸叔丁酯類單體3的原子轉移自由基聚合，制得含有2-(羥基取代烷基酰氧)甲基結構的聚甲基丙烯酸叔丁酯類聚合物4；所述一價銅鹵化物與含氮配體的摩爾比為1：(1~3)；一價銅鹵化物與α-鹵代酯的摩爾比為1：1；一價銅鹵化物與單體3的摩爾比為1：(20~1000)；聚合溫度為0~120℃，聚合時間為0.5~12小時；

(2)或在有機溶劑中，以二硫代酯為鏈轉移劑，由偶氮二異丁腈引發含有2-(羥基取代烷基酰氧)甲基結構的甲基丙烯酸叔丁酯類單體3的可逆加成-斷裂鏈轉移聚合制得含有2-(羥基取代烷基酰氧)甲基結構的聚甲基丙烯酸叔丁酯類聚合物4；所述二硫代酯與自由基引發劑的摩爾比為(1~3)：1；自由基引發劑與單體3的摩爾比為1：(20~1000)；聚合溫度為80~120℃，聚合時間為12~24小時；

所述聚合物4的結構式如下：

其中x的范圍為1~5的整數，n為10~500的整數。

6.如權利要求5所述的含有2-(羥基取代烷基酰氧)甲基結構的聚甲基丙烯酸叔丁酯類聚合物4的制備方法，其特征在于步驟(1)和(2)中所述的有機溶劑是四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。

7.如權利要求5所述的含有2-(羥基取代烷基酰氧)甲基結構的聚甲基丙烯酸叔丁酯類聚合物的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的一價銅鹵化物為氯化亞銅或溴化亞銅。

8.如權利要求5所述的含有2-(羥基取代烷基酰氧)甲基結構的聚甲基丙烯酸叔丁酯類聚合物的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的脂肪族多齒胺類化合物是五甲基二亞甲基三胺、六甲基三亞乙基三胺或三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺。

9.如權利要求5所述的含有2-(羥基取代烷基酰氧)甲基結構的聚甲基丙烯酸叔丁酯類聚合物的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的α-鹵代酯為α-氯代丙酸甲酯、α-氯代丙酸苯酯、α-氯代異丁酸甲酯、α-氯代異丁酸苯酯、α-溴代丙酸甲酯、α-溴代丙酸苯酯、α-溴代異丁酸甲酯或α-溴代異丁酸苯酯。