[發(fā)明專(zhuān)利]一種含氟陽(yáng)離子水性聚氨酯及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210584772.5
• 申請(qǐng)日: 2012-12-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103044649A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-04-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李堅(jiān);張旸;任強(qiáng);孫建平
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08G18/66
• 分類(lèi)號(hào): C08G18/66;C08G18/63;C08G18/12;C08F293/00
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工材料領(lǐng)域，涉及到利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)合成的含羥基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物制備含氟陽(yáng)離子水性聚氨酯。

技術(shù)背景

水性聚氨酯以水為介質(zhì)，具有毒性小、不易燃燒、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、操作加工方便等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有溶劑型聚氨酯的一些性能，將聚氨酯涂料硬度高、附著力強(qiáng)、耐磨性好、柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)與水性涂料的低污染相結(jié)合，同時(shí)有效控制涂料的組成結(jié)構(gòu)，使其廣泛用于織物及皮革的涂層、木材及PVC等材料的膠粘劑、水性漆、纖維處理劑等領(lǐng)域。

陽(yáng)離子型水性聚氨酯是將叔胺官能團(tuán)引入到聚氨酯的大分子中而制得的。通常用含叔胺基的二醇作擴(kuò)鏈劑，用烷基化劑或合適的酸進(jìn)行季銨化而得到離子基團(tuán)。和普通的聚氨酯一樣可用不同種類(lèi)的多元醇、不同結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯、不同類(lèi)型的擴(kuò)鏈劑、不同類(lèi)型的中和劑和采用不同的合成方法進(jìn)行合成。陽(yáng)離子型水性聚氨酯的骨架上帶有陽(yáng)離子基團(tuán)，這就使其具有了一些獨(dú)特的性能，在皮革、涂料、膠粘劑、紡織和造紙等領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用。此外，陽(yáng)離子水性聚氨酯對(duì)水的硬度不敏感，且可以在酸性條件下使用。因此，開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的陽(yáng)離子水性聚氨酯，其市場(chǎng)前景非常廣闊。

然而，與氟碳樹(shù)脂相比，由于聚氨酯中所含的氨基甲酸酯鍵和脲鍵極性較強(qiáng)，決定了它的臨界表面張力比氟碳樹(shù)脂要高很多，使其在抗粘污性、自潔性和耐候性等方面遠(yuǎn)不及氟碳樹(shù)脂。

CN101435159B公開(kāi)了《一種陽(yáng)離子型水性全氟聚氨酯紡織整理劑及其制備方法》，利用全氟烷基封端聚氨酯。CN101041709A公開(kāi)了《一種含氟水性聚氨酯及其制備方法和應(yīng)用》，利用氟代環(huán)氧丁烷制備的含氟聚醚(PFOX)合成出了具有優(yōu)異拒水防污性能的陽(yáng)離子型水性聚氨酯。CN101838383A公開(kāi)了《水性氟改性聚氨酯及制備水性氟改性聚氨酯樹(shù)脂涂料》，利用含氟二醇合成聚氨酯預(yù)聚體再進(jìn)行水性聚氨酯樹(shù)脂的制備。這些方法在實(shí)施過(guò)程中所需含氟量相對(duì)較大，生產(chǎn)成本相對(duì)較高。本發(fā)明采用ATRP法，合成了只有很低含氟量的含羥基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，再用少量的含羥基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物加入到水性聚氨酯中制備含氟陽(yáng)離子水性聚氨酯，加入量很少時(shí)就可明顯提高水性聚氨酯的表面性能，大大降低生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種含氟陽(yáng)離子水性聚氨酯及其制備方法，以ATRP法合成的含羥基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物為原料制備含氟陽(yáng)離子水性聚氨酯，能在提高水性聚氨酯的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能、拒油拒水等性能的同時(shí)大大降低氟的使用量，降低成本。

本發(fā)明以ATRP法合成的分子量為1000～20000的含羥基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物為原料，在存在一定量溶劑或無(wú)溶劑條件下，與異氰酸酯類(lèi)、多元醇類(lèi)以及親水性擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，制備了表面性能較優(yōu)的含氟陽(yáng)離子水性聚氨酯。

一種含氟陽(yáng)離子水性聚氨酯的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：

A)含羥基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的制備：

(1)將丙烯酸酯、引發(fā)劑、催化劑、配體、還原劑及溶劑加入反應(yīng)容器內(nèi)，將反應(yīng)體系抽真空后充入氮?dú)饣驓鍤猓?0℃～100℃反應(yīng)6～24小時(shí)；

(2)然后再將含氟丙烯酸酯和催化劑、配體、還原劑以及溶劑加入到反應(yīng)體系，將反應(yīng)體系抽真空后充入氮?dú)饣驓鍤猓?0～120℃，磁力攪拌下反應(yīng)8～24小時(shí)；

(3)得到的產(chǎn)物除去溶劑及催化劑，得到含羥基含氟丙烯酸酯嵌段聚合物；

B)含氟陽(yáng)離子水性聚氨酯的制備：

(1)取一定質(zhì)量的多元醇和步驟(A)中制備的含羥基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物放入反應(yīng)容器內(nèi)，加熱并攪拌，升溫至120℃～150℃除水；降溫至60℃～100℃，加入異氰酸酯，升溫至80℃～85℃反應(yīng)1～5h。

(2)降溫至室溫，滴加親水性擴(kuò)鏈劑、中和劑和溶劑的混合液，滴加時(shí)間0.3～1h，溫度控制在25℃～40℃，滴加完畢后攪拌反應(yīng)1h～5h；將制備的溶液緩慢倒入裝有蒸餾水的反應(yīng)容器中，繼續(xù)攪拌3～10h，最后可得到含氟陽(yáng)離子水性聚氨酯。

其中步驟A)中(1)所述的引發(fā)劑為有機(jī)鹵代化合物：1-溴乙基苯，α，α′-二溴對(duì)二甲苯，α-溴代丙酸乙酯，α-溴代異丁酸乙酯，α-溴代異丁酸羥乙酯，α-溴代異丁酸羥丁酯，α-溴代異丁酸(4-羥基丁二醇酯)，α-溴代異丁酸羥基乙二醇酯等；

其中步驟A)中(1)所述的丙烯酸酯類(lèi)單體為含羥基單體或不含羥基單體；其中不含羥基單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯；其中含羥基單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或者甲基丙烯酸-β-羥丙酯。