[發明專利]低比表面積碳納米管磷酸鹽類嵌鋰正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201210584369.2
• 申請日: 2012-12-31
• 公開（公告）號: CN103022489A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 謝寶東;毛鷗;鄭濤
• 申請（專利權）人: 北京天奈科技有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于鋰離子二次電池正極材料技術領域，具體涉及一種低比表面積碳納米管原位復合橄欖石型磷酸鹽類嵌鋰正極材料及其制備方法。

背景技術

橄欖石型磷酸鹽類嵌鋰化合物LiMxNyPO₄(M，N＝Fe，Co，Mn，Ni，Cr，V，Nb，Mg，Zn，Cu，Ti，W；1＝x+y，x＝0～1)由于具有安全、綠色環保、原料豐富及無記憶性，使其成為新一代鋰離子電池正極材料的首選；但其自身導電率比較低，如磷酸鐵鋰的電子電導率在10^-9m/s數量級，限制了其應用。因此有必要對橄欖石型磷酸鹽類嵌鋰材料改性。國內外已公開橄欖石型磷酸鹽類嵌鋰材料碳包覆或納米碳原位復合專利，但此法得到的磷酸鐵鋰比表面積太大，不利于橄欖石型磷酸鹽類嵌鋰的制漿與涂布。且生產工藝復雜，不利于產業化。

專利200910043208.0公開了一種合成原料中添加Fe、Co、Ni等催化劑合成磷酸鐵鋰/納米碳管復合材料的方法，但該方法催化劑中的Fe、Co、Ni等單質金屬顆粒最終會殘留在磷酸鐵鋰正極材料中，造成磷酸鐵鋰電池自放電。專利201010130909.0中提出使用碳源氣體合成磷酸鐵鋰/碳納米管復合材料的方法。此法工業化比較困難，只能使用在管式爐中，均勻性及批量穩定性不能保證。專利201010288610.8公開了一種先通過液相法制得磷酸鐵鋰，然后在溶液中與納米無定形碳充分混合，最后燒結的方法。此法無定形納米碳的包覆效果、批量穩定性有待提高。專利201110397625.2公開了一種的原料中添加Fe、Co、Ni等催化劑及使用碳源性氣體合成磷酸錳鋰/納米碳管復合材料的方法，但該方法催化劑中的Fe、Co、Ni等單質金屬顆粒最終會殘留在磷酸錳鋰正極材料中，造成磷酸錳鋰電池自放電；使用碳源性氣體使得該技術工業化比較困難，只能使用在管式爐中，均勻性及批量穩定性不能保證。

發明內容

本發明的目的在于提供一種低比表面積碳納米管原位復合的橄欖石型磷酸鹽類嵌鋰正極材料，其不但具有導電率高，大倍率性能優異，而且具有較低的比表面積。

本發明的目的還在于提供一種低比表面積碳納米管原位復合的橄欖石型磷酸鹽類嵌鋰正極材料的制備方法，通過在原材料中加入碳納米管或已分散好的碳納米管漿料，制備低比表面積碳納米管原位復合的橄欖石型磷酸鹽類嵌鋰材料。

一種低比表面積碳納米管磷酸鹽類嵌鋰正極材料，該正極材料由以下重量百分比的組分組成：磷酸鹽嵌鋰化合物94-99.8％，碳0.2-6％；所述磷酸鹽嵌鋰化合物化學式為LiM_xN_yPO₄，M為Fe，Co，Mn，Ni，Cr，V，Nb，Mg，Zn，Cu，Ti，W中的一種，N為Fe，Co，Mn，Ni，Cr，V，Nb，Mg，Zn，Cu，Ti，W中的一種，且1＝x+y，x＝0～1。

該正極材料的比表面積為1-16m²/g。

上述低比表面積碳納米管磷酸鹽類嵌鋰正極材料的制備方法，按照如下步驟進行：

(1)將鋰源化合物、金屬元素源化合物、磷源化合物按摩爾比Li∶(M+N)∶P＝(0.98～1.02)∶(0.98～1.02)∶1分散或溶解于碳納米管漿料的溶劑中，得到固含量為10～60％的漿料；

(2)研磨，直到漿料的D90小于2um，停止研磨；

(3)干燥，得到均勻混合物；

(4)將所得的均勻混合物置于惰性氣體中，在回轉爐或推板爐中于溫度600～1200℃下煅燒2-20小時。

所述碳納米管漿料由以下重量百分比的組分組成：懸浮分散增稠劑0.4-2％，碳納米管2-6％，余量為水或N-甲基吡咯烷酮。

所述的懸浮分散增稠劑為黃原膠、阿拉伯膠、明膠、PEG、CMC、PVP、PVB、PVA中的一種或一種以上。

所述溶劑為去離子水、丙酮、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或一種以上。

所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、硝酸鋰、乙酸鋰中的一種或一種以上；所述磷源化合物為磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、金屬M的磷酸鹽、金屬N的磷酸鹽中的一種或一種以上；所述金屬元素源化合物為含有金屬元素M和N的碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、氧化物、檸檬酸鹽、磷酸鹽的一種或一種以上。

所述惰性氣體為氮氣或氬氣。

步驟(2)所述漿料粒度分布D90小于1um。

所述干燥為噴霧干燥或雙錐真空旋轉干燥。