[發(fā)明專利]一種氧化法處理氨法脫硫廢液的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210582825.X
• 申請日: 2012-12-28
• 公開（公告）號: CN103030207A
• 公開（公告）日: 2013-04-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 崔平;張超群;許立信;劉祥;袁長勝
• 申請（專利權(quán)）人: 安徽工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C02F1/72
• 分類號: C02F1/72;C02F1/74;C02F9/10;C01C1/24;C01C3/20;B01D53/78;B01D53/48
• 代理公司: 南京知識律師事務(wù)所 32207
• 代理人: 蔣海軍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于脫硫廢液處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化法處理氨法脫硫廢液的方法。

背景技術(shù)

以氨為堿源的催化氧化法脫硫工藝，必然產(chǎn)生脫硫廢液。長期以來國內(nèi)脫硫工藝沒有配套設(shè)計，產(chǎn)生的廢液大多通過回配煉焦煤或用于濕法熄焦消耗掉，其后果是使得焦炭含硫指標(biāo)升高，焦?fàn)t煤氣含硫量增大，熄焦設(shè)備腐蝕，和煤氣脫硫費(fèi)用增加，煤氣系統(tǒng)設(shè)備腐蝕率上升?，F(xiàn)有廢液處理裝置，基本上都是采用分步結(jié)晶物理法工藝，這種工藝不易一次性提取出高純度的合格產(chǎn)品，其原因是廢液中存在多種硫的化合物和鹽類，有硫酸銨、硫代硫酸銨、硫氰酸銨，多硫化銨、單質(zhì)硫等，此外還含有催化劑殘留物和硫化鐵等雜質(zhì)。所以，目前的廢液提鹽工藝只能提取出含量在50％左右的硫代硫酸銨和硫酸銨混鹽，混鹽還含有硫氰酸銨，因此沒有實質(zhì)性的用途。另外一個產(chǎn)品是硫氰酸銨純度一般在90～95％左右，因此需要進(jìn)行二次重結(jié)晶，即：將粗制硫氰酸銨溶解，然后蒸發(fā)濃縮，再進(jìn)行冷卻結(jié)晶。經(jīng)過二次重結(jié)晶后方可達(dá)到98％以上一級品質(zhì)量。

目前我國唯一的一套采用氧化法處理廢液的裝置設(shè)在寶鋼化工總公司煤精廠，即稱為TAKAHAX-HIROHAX（塔卡哈克斯－希羅哈克斯）的脫硫脫氰－廢液處理工藝。該技術(shù)由日本東京煤氣株式會社開發(fā)的煤氣脫硫技術(shù)，和廣島煤氣株式會社開發(fā)，稱為TAKAHOX萘醌煤氣脫硫和HIROHAX廢液處理技術(shù)。希羅哈克斯法采用高溫高壓（270oC，7.5Mpa,）條件下，添加適量的氨液作堿性中和劑，和硝酸溶液作為緩蝕劑，壓入高壓空氣，將廢液中的硫代硫酸銨，硫氰酸銨，單質(zhì)硫，多硫化銨等全部氧化成為硫酸銨，氧化產(chǎn)生的硫酸也與氨化合成為硫酸銨。因此氧化液中硫酸銨是唯一產(chǎn)物。希羅哈克斯工藝的氧化效率很高，得到有用產(chǎn)品，可提高硫銨的產(chǎn)率，但是該工藝方法要求設(shè)備采用鈦材合金不銹鋼耐蝕材質(zhì)，正由于材料昂貴，并請置建設(shè)費(fèi)用昂貴，設(shè)備的維修費(fèi)用也昂貴，因此該技術(shù)引入國內(nèi)已經(jīng)近30年了，但至今未能被國內(nèi)焦化廠家接受，希羅哈克斯廢液處理技術(shù)的另一個缺點是貴重的硫氰酸銨資源被破壞了，生產(chǎn)低附加值的硫酸銨一種產(chǎn)品。

研發(fā)在比較溫和的條件下處理脫硫廢液，最大限度回收硫氰酸銨組分，并且將硫代硫酸銨和多硫化銨轉(zhuǎn)化成硫酸銨產(chǎn)品的一種廢液處理新技術(shù)，其意義不僅改進(jìn)優(yōu)化了目前的分步結(jié)晶法技術(shù)，而且使提鹽技術(shù)更加廣泛被采用，高效的催化氧化脫硫技術(shù)更易被人們樂意接受，從而使我國焦?fàn)t煤氣采用催化氧化脫硫工藝時，有了更合理的廢液處理技術(shù)相配合。

發(fā)明內(nèi)容

?本發(fā)明針對現(xiàn)有脫硫廢液處理技術(shù)中存在的技術(shù)問題，提供一種氧化法處理氨法脫硫廢液的方法。

本發(fā)明所提供的一種氧化法處理氨法脫硫廢液的方法具體如下：

利用空氣或氧氣對脫硫廢液進(jìn)行氧化處理，采用向氨法脫硫廢液吹入空氣或氧氣的方式實行鼓泡反應(yīng)，或采用氣液預(yù)混方式反應(yīng)，或采用管道混合反應(yīng)，氧化反應(yīng)的溫度為50～100oC，壓力為：-0.09～+0.09Mpa，氧化反應(yīng)時間：60～120分鐘，氣液體積比為：（30～150）：1，氨法脫硫廢液的pH值為4～7，氨法脫硫廢液中含有的總鹽濃度為100～600g/l，氧化反應(yīng)將氨法脫硫廢液中的硫代硫酸銨氧化成硫酸銨，而硫氰酸銨不被氧化繼續(xù)保留在脫硫廢液中。

本發(fā)明方法將硫代硫酸銨氧化成硫酸銨，氧化率達(dá)到97～99％，而硫氰酸銨沒有氧化而原樣保留下來。本發(fā)明方法處理含有硫代硫酸銨、硫酸銨、硫氰酸銨及硫化銨等含硫化合物的脫硫廢液，根據(jù)這些含硫化合物的健能差別，最難氧化的化合物是硫氰酸銨，其次是硫代硫酸銨、單質(zhì)硫和硫化銨。硫氰酸氨必須在270oC以上溫度和7.5Mpa壓力條件下才能氧化成為硫銨鹽，而硫代硫酸銨在50～80oC和常壓下便容易被空氣或氧氣氧化生成硫酸銨。硫化銨在更低溫度下便發(fā)生氧化，氧化的最終結(jié)果是生成硫酸銨正鹽。本發(fā)明所涉及的氧化反應(yīng)的化學(xué)原理如下表示：

(NH4)2SＸ+1?+?1.5O2?==?(NH4)2S2O3?+?SＸ↓,

2NH4HS?+2O2?==(NH4)2S2O3?+?H2O?,?

(NH4)2S2O3?+?0.5O2??==?(NH4)2SO4?+?S↓,

NH4CNS與O2不發(fā)生或很難發(fā)生氧化反應(yīng)。

本發(fā)明方法保留硫氰酸銨不被氧化，其他硫化物被氧化成硫酸銨，不同于希羅哈克斯氧化反應(yīng)，本發(fā)明氧化液中只有兩種組分產(chǎn)品。

希羅哈克斯在高溫高壓下的氧化反應(yīng)：

NH4CNS發(fā)生氧化反應(yīng)并生成(NH4)2SO4