[發明專利]鋰離子電池正極材料層狀錳酸鋰的制備方法

有效

• 申請號: 201210581208.8
• 申請日: 2012-12-28
• 公開（公告）號: CN102983325A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發明（設計）人: 楊智;歐陽紅勇;張麗芳;熊雪良
• 申請（專利權）人: 長沙礦冶研究院有限責任公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務所 43008
• 代理人: 趙洪;楊斌

技術領域

本發明屬于鋰離子電池材料制備領域，具體涉及鋰離子二次電池正極材料層狀錳酸鋰的常壓低溫軟化學制備方法。

背景技術

正極材料在很大程度上決定了鋰離子二次電池的性能和價格。目前，商業化的鋰離子二次電池正極材料主要是鈷酸鋰，但由于鈷元素有毒且資源稀缺，導致鈷酸鋰會對環境造成嚴重污染并且價格十分昂貴，從而使得以鈷酸鋰為正極材料的鋰離子二次電池難以更大規模地應用。因此，尋求具有更出色的電化學性能、更好的安全性、且對環境無污染的新型鋰離子二次電池正極材料對鋰電產業發展顯得至關重要。

層狀錳酸鋰的理論容量有285mAh·g^-1，實際容量超過200mAh·g^-1，具有安全性好、資源豐富、價格低廉、毒性小的優點，被認為是鈷酸鋰的最佳替代材料之一，其主要缺點是制備困難。目前層狀錳酸鋰的制備方法主要有高溫固相反應法、溶膠凝膠法、水熱法、離子交換法等，但這些方法都存在著不足之處。

US5747194A號美國專利文獻（USE?OF?A?STABLE?FORM?LiMnO₂?AS?CATHODE?IN?LITHIUM?CELL）中公開了以下內容：將β-MnO₂和Li₂CO₃按質量比為2∶1混合壓片后，在氬氣氣氛中先于600℃預處理兩小時以除去CO₂，再在800℃～900℃下分兩次間隔反應3天，得到正交晶系層狀錳酸鋰。Jin等人發表的文章（En?Mei?Jin，Bo?Jinb，Yeon-Su?Jeon，et?al．Electrochemical?properties?of?LiMnO₂?for?lithium?polymer?battery[J]．Journal?of?Power?Sources，2009，189∶620-623．）中提出以Mn₃O₄和LiOH·H₂O為原料，經混合壓片后于1050℃煅燒15小時，煅燒產物經液氮淬火并球磨10小時后，得到正交晶系層狀錳酸鋰。電化學性能測試（2.0V至4.3V，0.2mA·cm^-2）表明其首次放電容量為62mAh·g^-1，70次循環后放電容量為124mAh·g^-1。高溫固相反應法需要高溫設備，反應時間長，反應過程中需要氣氛保護，且產物存在一致性差，初始放電比容量低等缺點。

CN1553529A號中國專利文獻（鋰離子電池正極材料層狀錳酸鋰的氧化－插層制備方法）中公開了以下內容：將錳鹽和強堿在氮氣保護下分別溶解于煮沸過的去離子水中，制備具有層狀結構的氫氧化錳Mn(OH)₂前體材料，將鋰化合物插層客體按一定比例加入到層狀客體懸濁液中，在氧化劑的協同作用下進行插層反應制得層狀錳酸鋰。電化學性能測試表明，其首次可逆容量可達200mAh·g^-1。該方法得到的層狀錳酸鋰產物電化學性能較好，但制備過程復雜，需要分兩步濕法合成，且Mn(OH)₂前體材料制備過程中需煮沸去離子水并通氮氣保護以除去溶液中的溶解氧，條件苛刻。

CN1674322A號中國專利文獻（鋰二次電池正極材料－正交晶系LiMnO₂的制備方法）中公開了以下內容：將摩爾比為1∶1∶7.5～30的二價錳的化合物、二氧化錳和氫氧化鋰溶于蒸餾水中，在室溫空氣中攪拌4～6小時，然后裝入高壓釜，在170～230℃下恒溫反應5～7天，出釜后用稀草酸清洗至pH值中性，然后用蒸餾水或去離子水清洗，最后將沉淀物去水烘干，即得到正交晶系LiMnO₂粉末。該方法的缺點為反應過程為高溫高壓，條件苛刻，反應流程周期時間較長，且高壓反應釜設備造價高，材料制備成本高。