[發明專利]一種紫羅蘭酮系香料中間體的合成方法

有效

• 申請號: 201210580431.0
• 申請日: 2012-12-28
• 公開（公告）號: CN103012094A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 李榮杰;尚海濤;楊為華;鄧遠德;張飛
• 申請（專利權）人: 安徽豐原發酵技術工程研究有限公司
• 主分類號: C07C49/203
• 分類號: C07C49/203;C07C45/67
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 王朋飛;張慶敏

技術領域

本發明涉及一種化合物的合成方法，屬于有機合成領域，具體涉一種紫羅蘭酮系香料中間體的合成方法。

背景技術

假紫羅蘭酮、甲基假紫羅蘭酮是合成紫羅蘭酮的重要中間體，廣泛應用于香料、醫藥、食品添加劑行業。紫羅蘭酮一種具有木香型香氣的名貴香料，是香料工業中產量最大以及最為重要的香料之一；同時合成的β-紫羅蘭酮是合成維生素A和β-胡蘿卜素的重要中間體。

長期以來國內外學者對假紫羅蘭酮及同系物的合成工藝的改進研究一直在持續進行中。其主要的合成方法是由檸檬醛在堿性條件下與丙酮經Aldol縮合制到，而檸檬醛主要由山蒼子油精餾提純和經由脫氫芳樟醇催化重排得到。

由山蒼子油精餾提純法得到檸檬醛收率低、原料資源有限、生產成本高。

專利EP0947492（1999）描述了一種以鉬化合物催化重排合成檸檬醛的方法，反應時間20小時左右，收率約90%。該方法存在非常低的時空收率的缺點且催化劑成本較高。

專利US7141698B2（2003）描述了一種在20～120℃、1～10MPa下連續化合成假紫羅蘭酮和甲基假紫羅蘭酮的方法。該方法因在高溫高壓下反應，對設備要求很高，得到假紫羅蘭酮的收率約90%，甲基假紫羅蘭酮收率約92%。

發明內容

本發明的目的是提供一種以脫氫芳樟醇直接合成假紫羅蘭酮或甲基假紫羅蘭酮的方法。

本發明以脫氫芳樟醇為原料，經卡洛反應，再經異構化合成假紫羅蘭酮或甲基假紫羅蘭酮，與傳統的檸檬醛法合成相比，本發明直接以脫氫芳樟醇為原料合成假紫羅蘭酮或甲基假紫羅蘭酮，反應步驟少，收率高，污染少，符合綠色化工的發展理念。

為實現發明目的，本發明采用如下技術方案：

a）脫氫芳樟醇與通式Ⅰ所示化合物在催化劑的作用下發生卡洛反應，生成連烯酮類化合物；

b）所述連烯酮類化合物在堿催化劑的作用下經異構化反應制得紫羅蘭酮系香料中間體假性紫羅蘭酮或甲基假性紫羅蘭酮；

其中，R₁為氫或甲基，R₂為甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、2-甲基丙基、正戊基、異戊基、2-甲基丁基或芐基等基團，以至于可以通過用精餾的方法將發生醇解反應后生成的相應的醇除去。

作為優選的，本發明所述通式Ⅰ中R₁為氫和/或R₂為甲基。

其中，所述步驟a中所述催化劑為異丙醇鋁。

具體地，本發明所述步驟a中脫氫芳樟醇、通式Ⅰ所示化合物與催化劑的摩爾比為1:1～1.5:0.01～0.1，優選為1:1.05～1.3:0.02～0.05。

所述步驟a卡洛反應中，反應壓力為0～3Mpa；反應溫度為40～170℃，反應時間為1.25～3.2h；優選反應壓力為0.5～2Mpa，反應溫度為60～120℃，反應時間為1.5～3h，更優選反應壓力為1～1.5Mpa，反應溫度為80～90℃，反應時間為2h。

本發明所述合成方法，所述步驟b具體為：

步驟a）反應結束后，充氮氣至常壓，冷卻降溫至0～50℃，滴加質量濃度為0.1～1%的堿催化劑的醇溶液進行異構化，異構化完畢加醋酸調節pH值在6～7，分離得假性紫羅蘭酮或甲基假性紫羅蘭酮。

其中，所述步驟b中所述的堿催化劑為堿金屬氫氧化物，優選所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或多種；更優選為氫氧化鈉。

其中，所述步驟b中所述的醇為選用的通式Ⅰ中與R₂相對應的醇R₂OH，如甲醇、乙醇、異丙醇等。

本發明所述的合成方法，所述步驟b中脫氫芳樟醇與堿催化劑的摩爾比為1:0.002～0.02。

所述步驟b異構化反應中，反應溫度為0～50℃，反應時間為1～2小時，優選1.5小時。

值得注意的是，本發明申請文件中所涉及的技術方案，除作出具體限定的以外，本領域技術人員可以預見采用現有技術公開的常用手段來實現本發明。

作為一種最佳實施方式，本發明所述的合成方法優選包括如下步驟：

a）將用量比為1:1.2：0.03的脫氫芳樟醇、通式Ⅰ所示化合物及異丙醇鋁混合使其發生卡洛反應，生成連烯酮類化合物，其中，反應壓力為1.2Mpa，反應溫度為85℃，反應時間為2小時；