[發(fā)明專利]一種異丁烷脫氫制備異丁烯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210580247.6
• 申請日: 2012-12-28
• 公開（公告）號: CN103044180B
• 公開（公告）日: 2017-10-31
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 姚志龍;毛進池;劉皓;劉文飛;王若愚;孫培永
• 申請（專利權(quán)）人: 北京石油化工學院;凱瑞環(huán)保科技股份有限公司
• 主分類號: C07C11/09
• 分類號: C07C11/09;C07C5/333;B01J23/92
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11246
• 代理人: 陳波

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及異丁烯的制備，具體來說是異丁烷脫氫制備異丁烯的工藝方法，以延長催化劑使用周期，簡化反應(yīng)工藝流程，降低原料異丁烷損的方法。

背景技術(shù)

異丁烯是一種非常重要的有機化工中間體，主要用于制備甲基叔丁基醚（MTBE，高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分）、丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇、ABS樹脂等各種有機原料和精細化學品。

隨著異丁烯下游產(chǎn)品及其衍生物的不斷開發(fā)，異丁烯的需求量日益擴大，常規(guī)的蒸汽裂解工藝，由于其自身生產(chǎn)技術(shù)的制約，使異丁烯增產(chǎn)受到制約。另外，隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展，石油煉制工業(yè)的液化石油氣作為民用燃料的市場逐步縮小，開發(fā)液化石油氣的化工利用技術(shù)是石油煉制工業(yè)提高效益和資源利用效率的關(guān)鍵之一。液化石油氣中含有大量異丁烷資源，因此開發(fā)異丁烷脫氫制備異丁烯，是拓展異丁烯原料來源和提高石油煉制工業(yè)效益的一條重要途徑。

目前世界上已有幾套工業(yè)化的異丁烷脫氫制備異丁烯技術(shù)，包括美國UOP公司的oleflex工藝、ABB Lummus的catofin工藝、Phillips公司的star工藝和意大利Snamprogetti SPA公司的FBD-4和德國Linde公司的Linde工藝。異丁烷脫氫制備異丁烯的催化劑主要分為兩大類，鉻系催化劑和鉑族貴金屬催化劑。如USP4506032、USP4595673等公開了在氧化鋁載體上負載貴金屬鉑的催化劑及其制備方法；如Hakuli等在11%CrOx/SiO2（以Cr計的質(zhì)量分數(shù)）催化劑上，540℃時獲得了18%的異丁烯收率，但異丁烯的選擇性較低（72%），且存在嚴重的積碳現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑失活( A. Hakuli, et al. J. Catal., 1999,184:349-356）。這些傳統(tǒng)異丁烷脫氫制備異丁烯的方法，因反應(yīng)溫度高、反應(yīng)空速低和催化劑表面易積碳等問題導(dǎo)致其目標產(chǎn)物選擇性低，以及催化劑易失活。

低碳烷烴氧化脫氫是一種放熱反應(yīng)，可在較低的溫度下進行，又由于氧氣的引入可消除催化劑表面積碳，從而使異丁烷氧化脫氫制備異丁烯方法受到關(guān)注。如CN101138738B、CN1044787C、CN101439292A 、CN101618319A等專利中都公開了異丁烷氧化脫氫制備異丁烯的催化劑及工藝方法。然而，在氧氣的存在下，異丁烷氧化脫氫的目標產(chǎn)物烯烴以及原料異丁烷易發(fā)生深度氧化反應(yīng)，導(dǎo)致原料異丁烷和目標產(chǎn)物烯烴的選擇性低等問題。

由此可見，異丁烷脫氫制備異丁烯導(dǎo)致催化劑失活的主要因素是低分子烯烴在催化劑上結(jié)焦，掩蓋催化劑活性中心導(dǎo)致其活性降低。目前，公開文獻報道異丁烷脫氫催化劑的再生采用燒焦再生方式，其再生周期一般為9個小時。采用頻繁燒焦再生的方式，不僅導(dǎo)致工藝流程復(fù)雜，而且會造成原料異丁烷的損失。且目前尚未見文獻和專利公開報道其它再生方式。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種氫氣還原再生的工藝方法，不僅可大幅度延長催化劑的單程使用壽命，而且工藝流程簡單，原料異丁烷損失小。

發(fā)明人通過研究以一種固態(tài)離子交換制備固體 Cr₂O₃ –CaO-K₂O-Al₂O₃（其中Cr₂O₃的含量為催化劑質(zhì)量分數(shù)的60-90%、CaO的含量為催化劑質(zhì)量分數(shù)的3-12%、K₂O的含量為催化劑質(zhì)量分數(shù)的0.5-3.0%、 Al₂O₃的含量為催化劑質(zhì)量分數(shù)的5-36.5%，由發(fā)明人制備合成）為異丁烷脫氫制備異丁烯催化劑，發(fā)現(xiàn)在該催化劑作用下，異丁烷脫氫制備異丁烯反應(yīng)中催化劑的失活主要是由于反應(yīng)過程中生成的烯烴吸附在催化劑活性位上，隨著反應(yīng)時間的延長，吸附于催化劑活性位上的烯烴與反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴進一步發(fā)生聚合反應(yīng)，生成大分子烯烴聚合物是催化劑失活的主要因素。異丁烷脫氫催化劑同時也是烯烴加氫催化劑，為此采用氫氣對經(jīng)過較短反應(yīng)時間后的催化劑進行氫氣還原再生，在脫氫反應(yīng)條件下對吸附在催化劑活性位上的烯烴進行加氫反應(yīng)，使吸附在催化劑活性位上的烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷烴，從而從催化劑活性位上脫附下來，使催化劑活性穩(wěn)定性得以提高。

本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：

1、氫氣為異丁烷脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中一種，采用氫氣再生可直接利用產(chǎn)物分離系統(tǒng)，回收反應(yīng)器中殘余原料異丁烷，既可大幅度降低原料損失，又簡化常規(guī)再生方式的工藝流程；