[發明專利]氧化物超導粉棒的燒結方法以及使用該方法燒結后的粉棒制備超導線材的方法

有效

• 申請號: 201210579546.8
• 申請日: 2012-12-28
• 公開（公告）號: CN103058668A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 宋秀華
• 申請（專利權）人: 北京英納超導技術有限公司
• 主分類號: C04B35/64
• 分類號: C04B35/64;H01B13/00
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技術領域

本發明涉及氧化物超導線材的前驅粉體、制造所述前驅粉體的方法及使用所述前驅粉體制造的氧化物超導線材，更具體地，本發明涉及粉末套管法制備超導線材裝管前具有高填裝密度和反應活性、相組成均勻，致密度高并且易于后續機加工形變的超導前驅體的制造技術。

背景技術

Bi系高溫超導線材是當今世界上唯一的能夠大規模產業化制備的高溫超導材料，被廣泛應用于高溫超導電纜、高溫超導電機、高溫超導限流器及高溫超導電流引線等應用產品的開發過程中。通常(Bi，Pb)-2223氧化物超導線材制造方法采用粉末套管法，簡稱PIT法(Powder?In?Tube)，即將陽離子原子配比Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu為2∶0.3∶2∶2∶3且經過預處理的超導前驅粉體裝填到金屬套管中，此金屬套管通常為具有透氧性、不與前驅粉體發生化學反應并具有良好的延展性的金屬管材，優選地為Ag、Au、Pt等貴金屬。密封端部并經過拔制變形，形成一定直徑的芯線，將此芯線截為一定長度的等長線并填充到另一根金屬合金套管中，繼續拉拔、軋制形成薄帶，通過中間形變熱處理使前驅粉體轉變為臨界轉變溫度為110K的超導線材。

超導前驅粉體的制備方法已知的有固相反應法、噴霧干燥法和噴霧熱解法等。例如，噴霧干燥法制粉即使用Bi、Sr、Pb、Ca、Cu的硝酸鹽配制成前驅液，經過噴霧干燥設備脫水得到干燥的前驅粉末，并經過一定溫度及氣氛下的反復燒結和研磨形成以Bi2212(Bi2Sr2Ca1Cu2Ox)相為主相也包含少量CaPbO4、3321、CuO、14∶24AEC、1∶1AEC等第二相的超導前驅粉末。

然而傳統的PIT技術在制備長超導線材時存在一些缺陷，即前驅粉體在制備、預處理及裝填金屬套管過程中，會有殘留氣體存在，包括CO2、H2O、O2、N2、及NOx等氣體，這些殘留氣體會在超導轉變熱處理過程中與前驅粉體發生化學反應，形成阻礙超導晶體連接性并降低超導導線性能的非超導相，或者殘余氣體會在熱處理時發生膨脹在超導芯中間形成孔洞，此外，由于殘留氣體的局部聚集膨脹而產生的壓力超過金屬包套材料的屈服強度后，會使包套材料發生塑性變形、形成氣泡缺陷、破壞銀超界面并導致超導線材的臨界電流密度急劇降低。

另外，為有效減小超導前驅粉的顆粒尺寸通常采用濕法球磨的技術，由于使用酒精或丙酮等濕磨介質，這會不可避免的造成前驅粉體中殘留羥基化合物，這些殘留物也會造成最終超導線材超導性能的衰減，降低長導線的性能均勻性。

因此，在日本專利200880000805.9中提出了一種制造氧化物超導體原料粉末的方法，其特征在于從含構成氧化物超導體的元素的溶液中去除溶劑來制造干燥粉末并且通過將干燥粉末分散到高溫爐中來制造個體元素在原子水平上混合的、精細、均勻的氧化物粉末。

日本專利CN?101375351B中公開了一種制造Bi-2223基超導線的方法，即在減少壓力的條件下，進行粉末裝管的裝填和封管步驟，具體地說在至多不超過1000Pa的壓力下進行裝粉和封管并在100-800℃的條件下加熱該密封后含前體粉的金屬管，以減少裝管后前體中的雜質氣體的含量。

但是公開的專利中存在一些問題，這些問題包括闡述的技術不能完全解決長導線的氣泡問題即超導粉中存在一定量的殘余雜質氣體，另外，專利1闡述的技術，即硝酸鹽粉末經高溫燒結時，會發生粉末顆粒的聚集長大，因此燒結后的粉體粒度大，導致最終超導帶材的臨界電流密度低。專利2闡述的技術，為了進一步去除雜質氣體，需要在高溫加熱含前體粉的金屬管，這一方面會造成前體粉的相組成發生變化，從而阻礙超導線材熱處理時Bi2223超導相的形成，導致臨界電流密度降低；另一方面，金屬套管高溫加熱，套管的晶粒會異常長大，延展性變差，在后續的拔制軋制步驟中超導線材會出現缺口、斷裂等機加工缺陷，無法生產出超導應用所需要的長導線。

專利文件1：公開的日本專利申請200880000805.9

專利文件2：授權的日本專利CN?101375351B

發明內容

本發明致力于解決上述技術存在的問題。本發明的一個目的是解決在制備長超導線材時由前驅粉體在制備、預處理及裝填金屬套管過程中產生的水分以及殘留氣體等缺陷，提出了一種對裝管前的氧化物超導粉體進行燒結處理的工序，具體為通過等靜壓成型增加前體粉的密度而形成粉棒，特別是在粉棒裝管前對粉棒實施控制氣氛下的變溫變速率燒結處理，以去除所有化合地結合在粉棒中的碳、氮和羥基組分以及吸附于粉體表面的二氧化碳、水及空氣，形成以合適比例的四方、斜方晶形結構的Bi2212為主相的棒體相組成，以實現本發明的目的。