[發明專利]用于乙炔吸附和存儲的金屬有機框架物材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201210579241.7
• 申請日: 2012-12-28
• 公開（公告）號: CN103041778A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 錢國棟;饒興堂;蔡建鋒;郁建燦;崔元靖;楊雨;王智宇;樊先平;王民權
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/28;B01J20/30;C07F1/08;C07F3/06;C07F3/08;C07F15/06;C07F15/04
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 韓介梅

1.用于乙炔吸附和存儲的金屬有機框架物材料，其特征在于，金屬有機框架物材料是由過渡金屬離子與多齒有機配體通過配位鍵或者分子間作用力構成的三維網絡結構，該三維網絡結構比表面積是2000?~?2200?m²/g，其孔容是1.0?~?1.3?cm³/g。

2.根據權利要求1所述的用于乙炔吸附和存儲的金屬有機框架物材料，其特征在于所述的過渡金屬離子為Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Co²⁺或Ni²⁺離子。

3.根據權利要求1所述的用于乙炔吸附和存儲的金屬有機框架物材料，其特征在于，所述的多齒有機配體為具有堿性單元的5,5’-(吡啶-2,5-二基)-間苯二甲酸，其結構式如下：

制備權利要求1所述的用于乙炔吸附和存儲的金屬有機框架物材料的方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）將5-氨基-間苯二甲酸二甲酯溶入質量濃度為15%的氫溴酸溶液中，攪拌并冷卻到0℃-5℃，滴加摩爾濃度為2.5mol/L的亞硝酸鈉的水溶液進行重氮化反應，得到重氮鹽溶液，5-氨基-間苯二甲酸二甲酯與溴化氫的摩爾比為1:13，氫溴酸溶液與亞硝酸鈉溶液的體積比為10:1；

（2）將溴化亞銅溶入質量濃度為15%的氫溴酸溶液中，冷卻到0℃后向該溶液中邊攪拌邊滴加步驟（1）獲得的重氮鹽溶液，先于0℃下反應20-30分鐘，然后再在室溫下反應至少5小時，反應結束后，過濾分離有機層并用水反復清洗，將有機層溶于二氯甲烷中并用無水MgSO₄干燥，過濾后用柱層析法進行提純獲得5-溴-間苯二甲酸二甲酯，上述溴化亞銅與溴化氫的摩爾比為1:4；

（3）將步驟（2）中得到的5-溴-間苯二甲酸二甲酯和聯硼酸頻那醇酯溶入干燥的二氧六環中，然后加入醋酸鉀和雙三苯基膦二氯化鈀，在65℃-70℃下反應12小時，然后用乙酸乙酯萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥，解壓除去有機溶劑，再用柱層析法進行提純獲得5-硼酸頻哪醇酯-1,3-間苯二甲酸二甲酯，5-溴-間苯二甲酸二甲酯與聯硼酸頻那醇酯的摩爾比為1:1.2，5-溴-間苯二甲酸二甲酯與醋酸鉀的摩爾比為1:3，5-溴-間苯二甲酸二甲酯與雙三苯基膦二氯化鈀的摩爾比為70:1；

（4）將步驟（3）中得到的5-硼酸頻哪醇酯-1,3-間苯二甲酸二甲酯和2,5-二溴吡啶溶于二氧六環溶液中，然后加入碳酸鉀和催化劑雙三苯基磷二氯化鈀，在氬氣保護下于70~90℃下回流攪拌8~24小時，反應結束后，用氯仿萃取，收集有機相并蒸干溶劑，甲苯重結晶得到產物5,5’-(吡啶-2,5-二基)-間苯二甲酸二甲酯，5-硼酸頻哪醇酯-1,3-間苯二甲酸二甲酯和2,5-二溴吡啶的摩爾比為3:1，碳酸鉀和2,5-二溴吡啶的摩爾比為50:3；

（5）將步驟（4）中得到的5,5’-(吡啶-2,5-二基)-間苯二甲酸二甲酯溶于摩爾濃度3.0mol/L的?NaOH水溶液中，5,5’-(吡啶-2,5-二基)-間苯二甲酸二甲酯與氫氧化鈉的摩爾比為5:1，然后在100℃下回流12小時，待降到室溫后調節pH值為1~2，陳化12小時后，過濾并用水反復清洗，干燥，得到產物5,5’-(吡啶-2,5-二基)-間苯二甲酸；

（6）將銅、鋅、鎘、鈷或鎳的硝酸鹽、乙酸鹽、氯化鹽、碳酸鹽、硫酸鹽或者高氯酸鹽與5,5’-(吡啶-2,5-二基)-間苯二甲酸按質量比2:1一起溶于水或有機溶劑，或者一起溶于水和有機溶劑中，于40~120℃充分反應，得到用于乙炔吸附和存儲的金屬有機框架物材料。

4.根據權利要求4所述的用于乙炔吸附和存儲的金屬有機框架物材料的制備方法，其特征在于步驟（2）和步驟（3）所說的柱層析法是采用100-200目的硅膠為固定相，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶劑，或乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑作為淋洗劑進行提純分離。

5.根據權利要求4所述的用于乙炔吸附和存儲的金屬有機框架物材料的制備方法，其特征在于步驟（6）所說的有機溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N，N-二乙基乙酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、四氫呋喃和二氯甲烷中任意一種或者任意幾種的任意比的混合。