[發明專利]石墨烯基復合三元材料及其制備方法與鋰離子電池

有效

• 申請號: 201210576366.4
• 申請日: 2012-12-27
• 公開（公告）號: CN103904330B
• 公開（公告）日: 2016-11-30
• 發明（設計）人: 王平華
• 申請（專利權）人: 華為技術有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 深圳中一專利商標事務所 44237
• 代理人: 張全文

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池，具體涉及一種石墨烯基復合三元材料及其制備方法及含有該石墨烯基復合三元材料的鋰離子電池。

背景技術

鋰離子電池具有比能量高、功率密度高、循環壽命長等優點，是目前便攜式電子產品的可充電電池主要選擇對象。由于正極材料的比容量較低，且又需要額外負擔負極的不可逆容量損失，因此正極材料的研究與改進一直是鋰離子電池研究的關鍵問題。層狀鎳鈷錳三元材料具有高比能量、成本較低、循環性能穩定、安全性好等優點，可有效彌補鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰各自的不足，因此三元材料的開發成為正極材料領域的研究熱點。

石墨烯作為一種二維六方晶格結構的新型碳材料，它是由sp2碳原子緊密排列呈的二維蜂窩狀格子的單層石墨片，具有非常高的導電性和大的比表面積；石墨烯良好的導電性和穩定性決定了它可以作為導電基體制備納米復合材料，改進復合材料的導電性；石墨烯的二維納米層狀結構以及較大的比表面積，又使其在作為復合改性材料方面，有著納米顆粒和納米線難以企及的優勢。

鎳鈷錳三元材料結構為二次團聚體顆粒，其特征決定了該產品的低振實密度和壓實密度，三元材料電極加工性能差且輥壓時二次團聚顆粒破碎，引起材料性能惡化及安全隱患；本發明針對該問題，采用石墨烯與鎳鈷錳三元復合得到一次顆粒或少量團聚二次顆粒結構的三元材料，極大改善復合三元正極材料的加工性能和高倍率性能。

中國專利CN101847722A、CN101621125通過改變鎳鈷錳三元材料的合成方法制備得到類似鈷酸鋰結構的一次單晶顆粒的三元材料，材料中顆粒的結構穩定性和抗壓實能力都得到提升，材料壓實密度增大。

單晶顆粒三元材料制備過程中Ni、Co、Mn元素含量難控制，制備得到產品批次一性差，同時由于失去傳統鎳鈷錳三元材料二次顆粒結構，活性材料表面相對減小，使得材料電化學容量大幅降低。

另外，通過添加炭黑、碳納米管、石墨烯、導電聚合物等高導電性的導電劑，導電劑有效吸附在活性材料顆粒表面，形成導電層或導電網絡結構，極大提升材料和電極的導電性能，電化學性能提升，倍率性能改善。

通過添加導電劑的方法僅限于改善鎳鈷錳酸鋰材料的二次顆粒表面導電性能，仍無法解決其二次顆粒破碎或粉化后形成新鮮顆粒表面引起的導電性惡化問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種加工性能和高倍率性能均得以改善的石墨烯基復合三元材料及其制備方法，該石墨烯基復合三元材料具有一次顆粒或少量團聚二次顆粒結構，從而克服現有技術中材料導電性能不高以及電極加工性能差等問題。

解決本發明的技術問題所采取的技術方案是：提供一種石墨烯基復合三元材料，該石墨烯基復合三元材料包括石墨烯以及鎳鈷錳三元材料，所述石墨烯是由氧化石墨烯燒結而成的，所述石墨烯為單層或層數小于10層的多層石墨烯片層組成，其重量比為0.1%~10.0%，所述鎳鈷錳三元材料為一次顆粒或二次顆粒結構，其分子式為Li(Ni_xCo_yMn_Z)O₂，其中x+y+z=1，x，y，z的取值范圍為0~1，其重量比為90.0%~99.9%，所述石墨烯中的石墨烯片層自由堆疊形成導電網絡和空腔，所述鎳鈷錳三元材料顆粒通過化學沉淀法嵌入到納米石墨烯片層間的空腔中。

解決本發明的技術問題所采取的另一技術方案是：一種石墨烯基復合三元材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：

步驟一、制備石墨烯分散液；

步驟二、將含鎳、鈷、錳的鹽與石墨烯分散液混合形成混合液；

步驟三、向步驟二中的混合液中添加沉淀劑進行反應得到石墨烯基三元前驅體；

步驟四、將鋰鹽與所述石墨烯基三元前驅體混合球磨，置于保護氣氛中燒結，然后碎粉分級得到石墨烯基復合三元材料。

優選地，制備石墨烯分散液包括如下步驟：將聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中一種或多種溶于去離子水中，攪拌后得到分散劑溶液；將氧化石墨烯粉末加入到所述分散劑溶液中，通過高速分散、球磨、超聲分散中一種或幾種方式，得到穩定的石墨烯分散液。

優選地，在步驟二中，石墨烯分散液與含鎳、鈷、錳的鹽的混合液pH值為8~13。所述含鎳、鈷、錳的鹽可為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物鹽、醋酸鹽中一種或幾種。