[發明專利]高活性PtRu雙金屬催化劑、制備方法及其用途

在審

• 申請號: 201210575780.3
• 申請日: 2012-12-27
• 公開（公告）號: CN103894193A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 王輝;劉仲能;王德舉;呂建剛;張勤;黃琴琴;郭友娣
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/62
• 分類號: B01J23/62;B01J23/58;B01J23/46;C07C31/08;C07C29/149
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技術領域

本發明涉及一種高活性PtRu雙金屬催化劑、制備方法及其用途。

背景技術

Pt基催化劑是一種用途廣泛的催化劑，應用于加氫反應、脫氫反應、、催化氧化等反應。該類催化劑大多以浸漬法為主。以pt²⁺為前體，Na₂CO₃、NaOH、尿素為沉淀劑，制備條件對催化劑性能有很大影響，催化劑前驅體的物相組成是影響催化性能的關鍵因素。由于Pt金屬具有良好的穩定性和抗腐蝕能力，近年來該金屬催化劑被廣泛應用于醋酸加氫研究。

2001年國家決定在全國推廣使用車用乙醇汽油，并開始大量開發燃料乙醇，截至2006年我國燃料乙醇總產量達到160余萬噸，居世界第3位。自2006年以來，我國不再新增以谷物為原料的燃料乙醇生產能力，重點支持甜高粱、木薯、纖維素等非糧原料燃料乙醇的發展。在黑龍江、內蒙古、山東、新疆和天津等地已經開展甜高粱的種植及燃料乙醇生產試點，黑龍江省試驗項目已達到年產乙醇5?000t。目前，我國木薯種植面積為100萬hm²，產量為2?100萬t左右。有專家認為，中國木薯能生產出400萬t燃料乙醇，僅種植木薯，就可以生產全國推廣燃料乙醇的10%。從長遠來看，這些只是燃料乙醇的過渡性原料，纖維素乙醇才是中國生物質能源的最終解決方案之一，許多專家認為纖維素制乙醇技術將在未來10年內逐步成熟。“十五”期間，燃料乙醇的原料以陳化糧為主，是為緩解生產區糧食過剩，而“十一五”期間，原料上要注重因地制宜，積極發展非糧替代作物，在實現原料多元化的同時更要實現技術上的突破，滿足國內對燃料乙醇的需求。截至目前，乙醇汽油消費量占全國汽油消費量的20%，中國已成為僅次于巴西、美國的第三大燃料乙醇生產和消費國家。以煤為原料，首先煤氣化制備甲醇，而后甲醇酰化制備乙酸，乙酸經過加氫制備乙醇的方法是一種選擇性高，副產物少得工藝路線。采用該路線，醋酸加氫生成乙醇的研究較少，國內外文獻和專利采用貴金屬催化劑取得了一定的進展。

井強山、王建旭等(信陽師范學院學報，2011,24(2):234～237)采用PtNi催化劑應用于乙酸加氫，研究表明，當Pt，Ni負載量分別為0.3%，15%時，經過500^?oC焙燒，600^?oC還原后催化劑，反應溫度為200^?oC時，乙酸轉化率為55.92，生成乙酸乙酯選擇性為48.94。

美國專利US2607807采用貴金屬Ru基為催化劑，對醋酸加氫進行了評價，結果發現，在70MPa條件下，乙醇收率可以達到88%，降低反應壓力至20Mpa，乙醇最大收率41%。

????美國專利US7608744采用金屬重量百分比為1%Pd-10%Co-89%C為催化劑，在反應溫度250?^oC，反應壓力2.2MPa反應條件下，乙酸轉化率為18.5%，生成乙醇選擇性為97.5%。

????美國專利US7608744B1采用貴金屬Pt催化劑，催化劑組成中Pt含量為1%，Co含量為10%時，在反應溫度250^?oC，氫氣壓力22?bar，乙酸轉化率達38%，生成乙醇選擇性達96%。

綜上所述，現有技術制備的貴金屬催化劑，應用于醋酸催化加氫制備乙醇過程中，存在催化劑活性低的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術制備的貴金屬催化劑應用于醋酸加氫制備乙醇過程中，存在催化劑活性差的問題，提供一種新的高活性PtRu雙金屬催化劑。該催化劑用于醋酸催化加氫制備乙醇過程中具有催化活性好的優點。本發明所解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的制備方法。本發明所解決的技術問題之三是提供一種解決技術問題之一所述的催化劑的用途。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下:一種高活性PtRu雙金屬催化劑，以重量百分比計包括以下組份：

a)?0.5～2.0%Pt；

b)?0.5～15.0%Ru；

c)?70.0～95.0%?SiO₂；

d)?2.0～15.0%選自Mg、Ca、Zr、Sn、Ba或其氧化物中的至少一種。