[發明專利]具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的柔性復合陶瓷膜

有效

• 申請號: 201210575635.5
• 申請日: 2012-12-26
• 公開（公告）號: CN103066227A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 胡繼文;胡盛逾;李妃;劉峰;劉國軍;涂園園;羅洪盛;張干偉;林樹東
• 申請（專利權）人: 中科院廣州化學有限公司
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 裘暉

技術領域

本發明屬于鋰離子電池膜材料技術領域，具體涉及一種同時具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩定性的聚烯烴基柔性復合陶瓷膜及其制備方法和用途。

背景技術

鋰離子電池是一種通過鋰離子在正負極之間進行遷移而實現電能的儲存和釋放的電學器件。鋰離子電池因具有比能量高，壽命長，無記憶效應，自放電效應小，可快速充電等諸多優點而廣泛地應用于數碼相機、手機、筆記本電腦等中小型電子器件中。

由于化學能源的日益短缺和與日俱增的環保壓力，近年來多個國家均致力于開發出對環境較為友好的電動自行車、純電動汽車、混合動力汽車（HEV），而鋰離子電池很適合用做這些電車的動力電源。

對于液體鋰離子電池，由于液體電解質需要密封在金屬殼中，在異常的使用情況下，例如電池工作環境過高或者放電電流較大時導致電池內部過熱，致使電池內壓力大幅度增加，造成液體電解質熱不穩定而使電池發生爆炸。液體電解質的鋰離子二次電池存在安全隱患，這限制了液體鋰離子電池的進一步發展，特別是限制了液體鋰離子電池在動力電池中的應用。因此提高液體鋰離子電池安全性是研發液體鋰離子電池的關鍵。

提高液體鋰離子二次電池的安全性策略之一就是使電流遮斷，其中電池隔膜起到重要的作用。具有多孔結構的聚烯烴隔膜在較高溫度下發生融化，膜孔收縮，多孔結構關閉，從而切斷鋰離子通道，該溫度稱為遮斷(Shut-Down)溫度，又稱自閉孔溫度。如果電池溫度繼續升高，超過隔膜的耐熱溫度，隔膜會發生完全融化、破裂，此溫度稱為破膜溫度(break-out)溫度。現行通用的電池隔膜如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)多孔膜的破膜溫度比較低(PE隔膜的自閉溫度為130-140℃，PP隔膜的自閉溫度為170℃左右)，在某些情況下(例如電池的工作環境溫度過高、放電電流過大)，即使電流被遮斷，由于熱慣性的存在，電池的內部溫度仍可能繼續升高，因此隔膜可能完全被破壞而導致電池短路，出現熱失控，從而導致電池爆炸或著火。隔膜熔融、破裂后，正極、負極直接接觸而短路，這是二次鋰離子電池存在安全隱患的主要原因。因此單純采用PE隔膜和PP隔膜的鋰離子電池安全性較低。

目前國外出現一些具有良好尺寸穩定性的隔膜，通常都是采用一些具有高熔點的聚合物制備的多孔膜或無紡布膜，或者是與無機涂層結合的陶瓷膜。

在US20050255769A1公開了Degussa的系列陶瓷膜的制備方法。在Degussa的陶瓷膜中，一般都用PET無紡布膜作為基體膜，用正硅酸乙酯（或四異丙氧基鈦）、烷基硅氧烷和硅烷偶聯劑在鹽酸或硝酸的催化下，經sol-gel過程生成SiO₂或TiO₂凝膠，再加入氧化鋁制成漿液，最后采用浸漬涂布的方法將漿液涂覆在PET無紡布上，再經固化、熱軋、干燥后制得陶瓷膜。陶瓷膜的循環性能和耐高溫性能得到了提高。但是由于選用PET無紡布膜作為基體膜，其熔點較高，因此該陶瓷膜不具備自閉功能。

日本東麗公司將聚酰胺溶解在N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯醇(分子量為200左右)的混合溶液中，鑄膜后在溫水中剝離，經拉幅機拉伸，高溫處理后得到多孔的聚酰胺膜。所制備的膜具有較好的尺寸穩定性，在200℃中維持30min后縱向和橫向的收縮率均小于3%。聚酰胺多孔膜的電化學性能也較為良好。但是聚酰胺膜熔點(分解溫度較高)，不能提供低溫關閉性能。

韓國研究者成功地研發出從樹木中提取的主要化學成分纖維素制備鋰離子電池隔膜的技術。利用機械的方法，將纖維素轉變成直徑為20~30納米大小的纖維素纖維，并調整有機溶劑和水的配比與纖維素的濃度，制造出纖維素納米紙隔膜。所制備的纖維素納米紙隔膜具有優異的鋰離子傳導性；在高溫下也不會收縮，具有一定的電化學安全性，可用于多種電解液之中。但是隔膜紙不具備低溫關閉性。

中國專利200810135571.0公開了一種鋰離子電池用多孔聚酰亞胺膜的制備方法。將含有聚酰胺酸、成孔劑和溶劑的混合物形成聚酰胺酸膜，將該聚酰胺膜在高于成孔物質的分解溫度下進行亞胺化，在亞胺化的同時成孔物質分解，從而獲得多孔聚酰亞胺膜。用所制備的聚酰亞胺膜制作的鋰離子電池，其使用壽命得到延長。由于該聚酰亞胺具有較高的熱穩定性，因此電池的安全性也得到提高。但是所制備的聚酰亞胺膜仍不具有關閉性能。