[發明專利]一種吸附脫除柴油中含氮化合物的方法

無效

• 申請號: 201210575621.3
• 申請日: 2012-12-25
• 公開（公告）號: CN103045290A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 王云芳;遲志明;司繼亮;陳建國;延榮貴;李倩;邢燕;李青松;李海麗
• 申請（專利權）人: 東營市潤成碳材料科技有限公司
• 主分類號: C10G25/05
• 分類號: C10G25/05
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 苗峻

技術領域

本發明屬于石油加工技術領域，涉及一種吸附脫除柴油中含氮化合物的方法，更具體的提供了一種分子篩吸附劑在柴油吸附脫氮中的應用，特別是用于吸附-加氫組合脫氮中吸附的預處理部分。

背景技術

柴油中的雜質會影響柴油自身的使用性能，并造成環境污染。柴油中的含氮化合物、烯烴及其它極性物（如膠質）含量高時，含氮化合物與柴油中的烯烴、硫醇等相互作用，會使柴油的安定性變差，儲存中易變色、生成膠質和沉渣，使用中易生成積炭。柴油燃燒后，可產生NOx氣體，造成嚴重的環境污染，例如酸雨、光化學煙霧、消耗臭氧層等。當空氣中NOx含量過高的時候，會直接損害人類呼吸道的健康，嚴重的造成死亡。此外，汽車尾氣中含有氮化物，會使尾氣催化器中毒，并造成金屬材料的腐蝕。柴油中的芳烴燃燒性能不好（CN值低），而且燃燒后廢氣中含顆粒物。

柴油中的氮化物對柴油中硫化物的加氫處理有嚴重的抑制作用。氮含量越高，其抑制作用也越大。相比于硫化物，氮化物尤其是柴油中的堿性氮化物，可以優先吸附在加氫催化劑的酸性中心上，嚴重抑制加氫脫硫，尤其是二苯并噻吩類及其衍生物的加氫脫硫作用。加之氮化物的位阻效應，會使催化劑對苯并噻吩及其衍生物的催化轉化能力大大降低，抑制了催化劑的加氫脫硫，脫芳烴。當柴油中的硫含量低于100μg/g時氮化物的抑制作用更加顯著，因此難以生產超低硫的汽柴油。原料中氮含量越低，二苯并噻吩及其衍生物越容易加氫脫硫，從而才能生產出硫含量在50μg/g以下的超低硫柴油。

采用加氫精制的方式時，由于氮化物較難加氫脫除，必須提高加氫的深度，這不但耗費了大量的氫氣，增大了設備的損耗，增加了煉制的成本，還會使油品的品質變差，安定性下降。國內現有煉制設備如果不加以改造和擴容，難以承受深度加氫的反應條件。因此，加氫深度脫氮脫硫實現起來比較困難。因此急需一種脫除柴油中含氮化合物的新工藝來克服這種困難。

發明內容

本發明的目的是提供一種吸附脫除柴油中含氮化合物的方法，包括將柴油與吸附劑接觸進行吸附柴油中的含氮化合物的操作，其中所述的吸附劑為MCM-41分子篩吸附劑，所述的接觸在25～150℃，常壓的條件下在間歇式反應裝置或固定床反應裝置中進行。該方法可用于柴油吸附-加氫組合工藝的吸附預處理部分，為加氫部分提供低氮含量的原料，生產高品質的清潔柴油。

本發明提供的吸附脫氮方法包括將柴油與吸附劑接觸進行吸附柴油中的含氮化合物的操作，具體工藝參數如下：所述的吸附劑為MCM-41分子篩吸附劑，所述接觸在25～150℃，常壓的條件下在間歇式反應裝置或固定床反應裝置中進行。可處理的柴油中氮含量以元素氮的重量計為100～2500μg/g。

本發明所使用的吸附劑為Al-MCM-41分子篩，其中Si和Al的摩爾比為5～100，分子篩孔徑2.0～4.0nm，比表面積700～950m²/g，孔容0.70～0.96cm³/g；該吸附劑以Na₂SiO₃·9H₂O、Al₂(SO₄)₃·18H₂O、十六烷基三甲基溴化銨和水為原料，水熱法合成，所用試劑的摩爾配比為Si：Al：十六烷基三甲基溴化銨：H₂O=1:X:0.15:60，其中X=0.01-0.2，其中所述的水熱法合成的條件為溫度為150℃-200℃，壓力為1.2-3.5Mpa，反應時間為120-150min。

Al的加入是為了增加分子篩的酸性位，提高分子篩對氮化物的吸附能力。同時，少量Al進入分子篩的骨架后，對孔徑、孔容、比表面積等參數影響很小。除Si被Al同晶取代，分子篩其它的骨架結構不變。

本發明中所述的柴油為直餾柴油或焦化柴油或催化柴油；所述的柴油中的含氮化合物為喹啉或吲哚或咔唑或苯胺及其衍生物；其含量以元素氮的重量計為100～2500μg/g。

本發明提供的方法既可以在間歇式吸附裝置中，也可以在固定床連續式吸附裝置中進行。當在間歇式吸附裝置中進行時，可采用的吸附時間是10～120min，吸附溫度25-150℃，劑油比（質量）1:10～150。當在連續式吸附裝置中進行時，吸附溫度25-150℃，可采用的空速為3～60h^-1。

吸附劑經過與精制柴油分離后，通過焙燒以及溶劑洗滌的方式再生，可反復使用。