[發明專利]一種橡膠粘合促進劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210575358.8
• 申請日: 2012-12-26
• 公開（公告）號: CN103897333A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 趙燕超;王萬興
• 申請（專利權）人: 華奇（張家港）化工有限公司
• 主分類號: C08L61/14
• 分類號: C08L61/14;C08K5/13;C08G8/30;C08L7/00;C08L9/00;C08L11/00;C08L9/02;C08L9/06;C08L23/22;C08L23/16
• 代理公司: 上海麥其知識產權代理事務所(普通合伙) 31257
• 代理人: 董紅曼;王凌嵐

技術領域

本發明涉及橡膠樹脂加工領域，具體涉及一種橡膠粘合促進劑及其制備方法和應用。?

背景技術

在橡膠制品領域可采用在制品中添加增強材料以滿足橡膠制品的特殊應能要求，例如，將增強材料應用在汽車輪胎這一類橡膠制品中。一般情況下，增強材料有鋼絲、聚合物纖維(人造絲，尼龍，芳綸，聚酯等等)、碳纖維、玻璃纖維等材料。通常在增強材料和橡膠之間會采用粘合體系，例如，粘合樹脂(亞甲基受體)。現有技術中較多地使用間苯二酚作為亞甲基受體，以六亞甲基四胺(HMT)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作為亞甲基給予體化合物，來促進鋼簾線和橡膠/橡膠組合物的粘合。在硫化工藝中，亞甲基給予體釋放出甲醛，甲醛與間苯二酚原位反應形成間苯二酚-甲醛(RF)網絡結構，所形成的網絡結構可以改善硫化橡膠的物理性能、機械性能和粘合性能，并在形成粘合層之后與膠料和鋼絲粘結層起到很好的連接和過渡作用。?

現有技術中常以間苯二酚單體作為亞甲基受體粘合材料，但由于間苯二酚的發煙點較低，在煉膠過程中(150℃～200℃)釋放出危害身體健康的有害物質，因此，正逐漸地被預縮和的酚醛樹脂所代替。現有技術中，經苯乙烯改性的間苯二酚-甲醛樹脂具有非常低的游離間苯二酚含量(1-5％)，不易發生冒煙現象，但是，其明顯缺點是其反應活性明顯下降，所形成網絡的牢固性能遠不及以間苯二酚單體原位構建的網絡，產品性能明顯下降。為了彌補樹脂所形成的樹脂網絡與原位網絡的差異，需要通過加入其它活性物質，例如，CN?1723224A中公開的使用頁巖油等，來額外地在網絡強度上和密度上進行補充。?

發明內容

本發明克服現有技術的以上缺陷，提出了一種橡膠粘合促進劑，其含有如式(I)所示的腰果二酚、以及如式(II)所示的芳烷化間苯二酚-醛類樹脂；?

所述式(I)中，n＝0-3；?

所述式(II)中，?

m是獨立正整數；?

p為獨立正整數或者為0；?

m+p≥2；?

R₁為H、烷基、芳烷基、烯烴基、芳烯烴基；?

R₂為H、烷基、芳烷基、烯烴基、芳烯烴基。?

其中，所述腰果二酚與所述芳烷化間苯二酚-醛類樹脂的質量比為1∶99～30∶70。?

本發明橡膠粘合促進劑是將所述腰果二酚與所述芳烷化間苯二酚-醛類樹脂物理共混得到具有更多高活性反應點的樹脂材料。本發明橡膠粘合促進劑中所包含的腰果二酚、芳烷化間苯二酚-醛類樹脂可以任意比例混合。優選地，兩者的質量比為1∶99～30∶70。進一步優選地，兩者的質量比為1∶99～10∶90。?

式(I)腰果二酚(cardol)，是含有雙羥基的間苯二酚衍生物化學品，是從工業腰果油經過脫羧等過程精制而得，其結構有別于傳統意義上的腰果油或者腰果酚。?

傳統腰果油主要含有腰果酚，而此處提到的腰果二酚是經過特殊處理后得到的含有高含量腰果二酚的化學品，其中腰果二酚的含量至少達到20％。?

根據酚類烷基取代位置與相對反應的速率關系，式(I)結構具有很高的酚類反應活性，具有與其他烷基化間苯二酚類單體相同的可以很好地與亞甲基給予體反應的活性。式(I)結構中有較長的烯烴和烷基鏈，有利于粘合層網絡與橡膠網絡的融合，從而使粘合層更加堅固。式(I)腰果二酚本身是一種非常粘稠的液體，在實際使用中無法精確加入到橡膠中，因此，本發明將所述式(I)腰果二酚與烯烴改性的間苯二酚-醛類樹脂混合，從而得到固體狀的樹脂材料即本發明橡膠粘合促進劑，該固體樹脂中具有與亞甲基給予體反應的游離的高活性的物質，且不會在煉膠過程中發生類似間苯二酚單體的“發煙”現象。?

其中，所述芳烷化間苯二酚-醛類樹脂是將間苯二酚化合物、烯類化合物、醛類化合物通過烯烴與間苯二酚烷化之后與醛類化合物縮合反應制備得到。其中，所述間苯二酚化合物與所述烯類化合物的摩爾比為1∶0.1～1∶1；所述間苯二酚化合物與所述醛類化合物的摩爾比為1∶0.1～1∶0.7。?

其中，所述烯類化合物是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、二戊烯、環戊二烯、異戊二烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯或兩者以上的任意組合。?

其中，所述醛類化合物是甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、糠醛、巴豆醛或兩者以上的任意組合。?