[發明專利]碳酸鈣與改性劑的組合物及其碳酸鈣表面改性方法

無效

• 申請號: 201210575315.X
• 申請日: 2012-12-26
• 公開（公告）號: CN103897433A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 欒英豪;吳秋芳;孔凡滔;楊景輝;馬新勝
• 申請（專利權）人: 上海華明高技術（集團）有限公司
• 主分類號: C09C1/02
• 分類號: C09C1/02;C09C3/08
• 代理公司: 上海金盛協力知識產權代理有限公司 31242
• 代理人: 羅大忱

技術領域

本發明涉及一種碳酸鈣與改性劑的組合物及其表面改性方法，具體地，涉及采用脂肪胺和脂肪醇作為改性劑對碳酸鈣進行包覆處理的方法。

背景技術

碳酸鈣是一種被廣泛使用的無機填料，可應用到塑料制品、橡膠制品、涂料、膠黏劑等中，特別是納米碳酸鈣，由于粒徑小、比表面積大、表面活性高，添加適量到基體材料中后能提高制品的強度、模量、熱變形溫度、加工流動性能等。但碳酸鈣的親水性強，若不進行表面改性，則在聚合物制品的加工過程中與聚合物基體的相容性差，非常容易團聚，甚至因為團聚而形成結構缺陷，所以碳酸鈣粒子在應用到聚合物材料中之前，必須對其表面進行改性，完成由親水性至親油性的適當轉變。

目前已知的對碳酸鈣粒子表面親油化處理的方法已有多種，一種為采用聚合物乳液或者溶液的方法處理，如專利文獻CN200910044155中采用羧基丁苯或羧基聚丁二烯乳液與碳酸鈣漿料共混，專利文獻CN02104084.2中采用PE、PP、EVA等聚合物在苯、甲苯、四氫呋喃等有機溶劑中的溶液對碳酸鈣粒子通過研磨的方法改性，專利文獻CN200810202324中采用聚甲基丙烯酸酯乳液等與碳酸鈣漿料共混改性。第二種方法是利用單體在碳酸鈣粒子表面聚合形成聚合物包覆層的方法進行改性（例如：史建明，納米碳酸鈣的分散和聚合物包覆，博士論文；丁鳳祥等，微懸浮法CaCO₃表面接枝PMMA及其在PVC中的應用，高分子材料科學與工程，22（6），192-196）。第三種方法是用具有表面活性的物質對碳酸鈣粒子進行包覆改性，該類物質一端具有羧酸、磺酸、磷酸等可以連接在碳酸鈣粒子表面上的極性基團，另外一端為親油性鏈段覆蓋在碳酸鈣粒子表面，從而提高碳酸鈣粒子的親油性，如專利文獻CN200510023580中采用磷酸酯鹽對碳酸鈣粒子進行表面改性，專利文獻CN200410084711中采用鈦酸酯鹽、鋁酸酯鹽和硼酸酯鹽對碳酸鈣粒子進行表面改性。第三種方法中，最常用的物質是脂肪酸或者脂肪酸鹽，如專利文獻CN200910196953和CN201110061918的專利中都采用硬脂酸或鹽對碳酸鈣粒子表面進行改性，采用硬脂酸或硬脂酸鈉對碳酸鈣粒子進行表面改性也是工業化生產碳酸鈣粒子中應用最多的改性劑，因其價格低廉，效果較好。但上述改性方法都具有一定的局限性，采用聚合物改性的方法一般需要較大的加入量，而且聚合物本身的成本就較高，若采用有機溶劑溶解后再包覆，則還會產生有機物對空氣和水的污染。磷酸酯、鈦酸酯、鋁酸酯和硼酸酯及鹽的價格較高，會大大提高碳酸鈣粒子的價格，尚未見其大規模的應用。硬脂酸和硬脂酸鈉雖然因其較高的性價比在全球范圍內的碳酸鈣粒子生產領域中具有最廣泛的應用，但硬脂酸由于在水中的溶解性差，實際應用時需要加入大量的堿性物質如氫氧化鈉等來配合使用，但一方面堿性物質的過量加入會使改性后的碳酸鈣粒子表面的pH值偏高，在聚合物中應用時會帶來不良影響；另一方面，羧酸基團與碳酸鈣的作用力較弱，難以形成碳酸鈣表面均勻的包覆，碳酸鈣粒子裸露的部分之間在干燥時會局部團聚，在和聚合物混合加工時難以分散，即使采用能溶于水的硬脂酸鈉時，由于其在水中形成親水基團朝外的膠束結構，在和碳酸鈣粒子作用時，羧酸基團與碳酸鈣較小的作用力也難以完全破壞膠束，局部會形成多分子層的包覆（參見：Shi?et.al,Onthe?Coating?of?Precipitated?Calcium?Carbonate?with?Steric?Acid?in?Aqueous?Medium,Langmuir,2010,26(11),8474-8482）,且外層的硬脂酸鹽的親水性基團朝外，降低了粒子的親油性，聚合物基料中分散性存在一定的缺陷。

發明內容

本發明的目的在于提供一種碳酸鈣與改性劑的組合物及其碳酸鈣表面改性方法，以克服現有技術存在的缺陷。

所述的碳酸鈣與改性劑的組合物，由如下重量百分比的組分組成：

碳酸鈣88～99wt％

改性劑1～12wt％

優選地，碳酸鈣與改性劑組合物的重量百分比為：

碳酸鈣92～98.5wt％

改性劑1.5～8wt％

所述改性劑為硬脂酸、硬脂酸鈉、含有羥基或含有胺基的有機物中的一種以上，含有羥基或含有胺基的有機物，具有式（1）所示的分子結構式：

R₁-R

（1）

其中：

R₁為-OH或者-NH₂，R為C4-C30的烷基；