[發明專利]納米磷酸鐵鋰、其制備方法及應用

有效

• 申請號: 201210574766.1
• 申請日: 2012-12-26
• 公開（公告）號: CN103050696A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 朱朋莉;周鳳瑞;孫建政;孫蓉
• 申請（專利權）人: 中國科學院深圳先進技術研究院
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;B82Y40/00
• 代理公司: 深圳市科進知識產權代理事務所(普通合伙) 44316
• 代理人: 宋鷹武

【技術領域】

本發明涉及鋰離子電池正極材料領域，尤其涉及納米磷酸鐵鋰、其制備方法及應用。

【背景技術】

自Goodenough小組首次報道磷酸鐵鋰可以作為鋰離子電池正極材料以來，磷酸鐵鋰以其低成本、環境友好、較高的比容量、循環壽命長、高溫性能和安全性能好等優點成為一種理想的鋰離子二次動力電池正極材料。但是磷酸鐵鋰低的電子電導率和鋰離子擴散速率極大限制了其電化學性能的發揮，導致其首次充放電效率及倍率性能較差，嚴重制約其在動力鋰離子電池中的大規模應用。

為了提高磷酸鐵鋰的電子電導率、鋰離子擴散系數，提高其高倍率性能，常用的方法有兩種：一種是通過顆粒表面的碳包覆、金屬離子摻雜提高電子電導率；另一種是通過顆粒尺寸的納米化縮短鋰離子擴散距離，提高鋰離子的擴散速率。

目前，商用的磷酸鐵鋰多為微米級，合成方法主要是高溫固相合成，并通過摻雜、包覆等工藝提高材料的電導率和倍率性能，但效果不甚理想。因此，也亟需合成微納米級甚至納米尺寸的磷酸鐵鋰，以縮短鋰離子的擴散距離，提高鋰離子電導率和材料利用率，有效改善其倍率性能。

微納米級磷酸鐵鋰的合成多采用濕化學法，包括溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法、碳熱還原法以及微波合成法等。水熱法的研究較多，水熱反應操作簡單、物相均勻、顆粒尺寸均一、結晶性好，制備的納米尺寸的磷酸鐵鋰的低倍率性能得到了一定的提升，但高倍率性能有待進一步的改善和提高。

【發明內容】

本發明要解決的技術問題在于，提供一種能夠提高鋰離子電池高倍率性能的納米磷酸鐵鋰正極材料，其制備方法以及作為鋰離子電池正極材料的應用。

本發明一方面提供一種制備納米磷酸鐵鋰的方法，包括以下步驟：

S101將海藻酸溶于水性溶劑中，形成濃度為10-40mg/mL的海藻酸溶液；

S102依次添加鋰源、磷源、鐵源到海藻酸溶液中，形成混合液，其中鋰源為鋰鹽，磷源為磷酸或磷酸鹽，鐵源為鐵鹽，并且其中鋰源與鐵源的摩爾比可以為2-3：1，磷源與鐵源的摩爾比可以為1-2：1，海藻酸與鐵源的摩爾比可以為0.05-1：1；

S103將混合液置于高壓反應釜中，于120-220℃水熱反應6-15小時，之后分離得到磷酸鐵鋰粉體；

S104在惰性氣氛中，將磷酸鐵鋰粉體于500-900℃焙燒0.5-5小時，得到納米磷酸鐵鋰。

步驟S103還可以包括使用水性溶劑洗滌磷酸鐵鋰粉體并干燥的純化操作。

所述水性溶劑可以為水、多元醇、或水與多元醇的混合溶劑。

所述多元醇可以為乙二醇、一縮二乙二醇、丙三醇，或它們的任意組合。

所述鋰鹽可以選自氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰，或它們的任意組合。

所述磷酸鹽可以選自磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二銨，或它們的任意組合。

所述鐵鹽可以選自硝酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵，或它們的任意組合。

本發明另一方面提供根據本發明的方法制備得到的納米磷酸鐵鋰，其特征在于，所述納米磷酸鐵鋰在用作鋰離子電池正極活性材料時，該鋰離子電池具有90-110mAh/g的10C充放電容量，以及1C充放電100個循環后97%以上的容量保持率。

所述納米磷酸鐵鋰的粒徑可以為50-300nm。

本發明再一方面提供一種鋰離子電池，該鋰離子電池的正極活性材料為根據本發明的方法制備得到的納米磷酸鐵鋰。

本發明將海藻酸的使用與水熱反應相結合，用于制備納米磷酸鐵鋰，制備方法簡單，環境友好。海藻酸在該水熱反應過程中，一方面起到限制顆粒長大的作用，另一方面可作為碳源，在水熱反應過程中可碳化包覆在生成的磷酸鐵鋰表面，改善磷酸鐵鋰的導電性。溶劑為水或者水和多元醇的混合溶劑，也能夠起到限制顆粒生長的作用。

根據本發明的方法制備得到的結晶性磷酸鐵鋰具有50-300nm的納米尺寸，且粒徑可調。使用該納米磷酸鐵鋰作為正極活性材料，制備得到的鋰離子電池具有優異的高倍率性能和循環穩定性，在鋰離子動力電池中有廣泛的應用前景。

【附圖說明】

圖1為根據本發明的實施方案制備納米磷酸鐵鋰的流程圖。

圖2為根據實施例1制備的納米磷酸鐵鋰的X射線衍射分析（XRD）圖。

圖3為根據實施例4制備的納米磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖。

圖4a和b分別為根據實施例5制備的納米磷酸鐵鋰的低倍掃描電鏡圖和高倍掃描電鏡圖。

圖5為采用實施例6制備的納米磷酸鐵鋰的鋰離子電池的倍率性能圖。