[發明專利]一種亞臨界水擠出法應力誘導硫化橡膠粉脫硫化反應的方法

有效

• 申請號: 201210574708.9
• 申請日: 2012-12-26
• 公開（公告）號: CN103073741A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 張云燦;武懿嘉;史長平;懷樂;沈韋韋;王小軍;張玲
• 申請（專利權）人: 南京工業大學;南京強韌塑膠有限責任公司
• 主分類號: C08J11/10
• 分類號: C08J11/10;C08J11/28;C08J11/24;C08J11/22;C08L9/06;C08L23/16;C08L23/06;C08L7/00;C08K13/02;C08K3/04;C08K3/06;C08K3/22
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術領域：

本發明是在原有廢舊輪胎膠粉高剪切應力誘導脫硫及改性方法的基礎上所進行的進一步改進，即在具有亞臨界水擠出反應條件和較高螺桿轉速的同向旋轉雙螺桿擠出機中進行的熔融擠出脫硫反應，屬于擠出反應工程和高分子材料力化學反應研究領域。

技術背景：

廢棄高分子材料的科學循環利用是人類進入二十一世紀以來所面臨的重大課題。據統計，至2004年世界塑料產量已達到2.12噸，橡膠年產量已達到2000萬噸，合成纖維產量已達到6080萬噸，并且正分別以5%、4.9%和14%的年增長率在快速的增長。由于產品使用壽命的限制，每年隨著產品報廢而被廢棄的高分子材料的數量是極其巨大的，接近（本年度-產品平均壽命）年度的世界高分子材料的年產量。目前，廢舊橡膠制品是除廢舊塑料外居第二位的廢舊聚合物材料，它的主要來源是廢舊輪胎（占橡膠總量的70%）、膠帶、膠鞋、密封件、墊板等工業制品，其中以廢舊輪胎的數量最多，此外還有橡膠生產過程中所產生的邊角廢料。我國廢舊輪胎產出量僅次于美國，位居世界第二。大量廢輪胎的堆積，不僅造成資源的浪費，而且極容易引起火災。輪胎的不完全燃燒會放出碳氫化合物和有毒氣體，其火焰很難撲滅。更為嚴重的問題是廢舊橡膠對空氣、水、土壤等人類生存環境帶來污染。由于廢舊橡膠屬于熱固性的聚合物材料，它在硫化時產生的三維網狀分子結構，不溶化、不熔融，很難發生降解，難以重新成型、重復使用。因此，廢舊橡膠材料的科學循環利用已經成為當今高分子材料工業持續發展急待解決的關鍵問題，也是目前廢棄高分子材料循環利用中的世界性難題。

目前對廢棄的橡膠材料經濟性循環利用的方法是脫硫反應制備再生膠，大約有160多年的歷史，現在已經發展出多種反應技術，其主要脫硫方法有：加熱法或稱盤式脫硫法、低溫力化學脫硫法、熱-機械力脫硫法、微波脫硫法、超聲波脫硫法、微生物脫硫法等。

但在以上傳統的脫硫方法中，至今還是沒有能夠找到一種高質量、高效率且經濟、環保的理想方式。其主要問題表現在：（1）脫硫反應不完全，導致再生膠材料中不熔融的凝膠含量及凝膠顆粒尺寸均較大，制備輪胎時不能過多摻入（一般加入量<5%）；或（2）交聯鍵發生斷裂的選擇性不高，導致橡膠分子的主鏈斷裂嚴重，再生膠材料力學性能較差；或（3）工藝過程不連續、或大型化、規模化有困難，導致人力成本增大；或（4）工藝過程有廢水、廢氣產生，或操作環境污染嚴重，導致環境成本的大幅增加。

其中，1993年美國阿克隆大學Isayev等（US1993/5258413）報導采用超聲波連續擠出裝置的力化學脫硫化反應方法。2007年南京工業大學張云燦等（ZL200710132935.5，US:2009/0082475A1）報導采用在輪胎膠粉熔融擠出過程中添加線性高分子材料作為溶脹劑和承載流體并提高雙螺桿擠出機螺桿轉速的高剪切應力誘導脫硫方法。這兩種方法均為采用較高力場強度的力化學反應技術強制橡膠交聯網絡的斷裂、解交聯反應，雖然脫硫反應程度較高、脫硫效果明顯，但卻存在脫硫反應過程中交聯鍵斷裂的選擇性不高，主鏈鍵斷裂嚴重，和脫硫過程中具有有害氣體排出的缺陷。

對于有機廢棄物的處理，20世紀80年代美國學者Modell提出超臨界水氧化處理方法。該技術利用水在超臨界狀態下（溫度374.3℃，壓力22.05MPa）的低介電常數、低粘度、高擴散系數及其與有機物和氧氣等的良好互溶性等特殊性質，使有機物和氧化劑在超臨界水介質中發生快速氧化反應。該技術反應速率快、反應徹底，反應產物均為CO₂、N₂等小分子物質，具有綠色環保等特點，是清除高濃度、難降解有機廢棄物的優選方法，獲得了人們的普遍關注。

水的超臨界狀態所需的溫度和壓力較高，而水的亞臨界狀態（通常定義為水的沸點以上，臨界點一下）也具有許多優異的性質。如：隨著溫度的增加，水的離子積（Kw）呈三個數量級的增加，25℃時，Kw≈10^-14mo1²L^-2，300℃時，Kw≈10^-11mo1²L^-2；水的離子穩定性下降，介電常數下降明顯，這引起水疏水性及與有機物的溶解性明顯增加。隨著溫度的增加，水的粘度也明顯減小，超臨界水的粘度遠遠小于常溫常壓液態水的粘度。水的粘度減小，可增強傳質速率，加速傳質受限制的化學反應。另外水無毒、無害，易于分離脫除處理。因此亞臨界水也是一種優良的溶劑和反應性介質。