[發明專利]一種端氨基聚醚及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201210571317.1
• 申請日: 2012-12-25
• 公開（公告）號: CN103897170A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 朱建民;劉兆濱;董振鵬;周立明;李雪峰;馬鐵巖
• 申請（專利權）人: 遼寧奧克化學股份有限公司
• 主分類號: C08G65/333
• 分類號: C08G65/333;C08G65/48;C07C213/02;C07C217/08;C04B24/32;C04B103/30
• 代理公司: 隆天國際知識產權代理有限公司 72003
• 代理人: 于寶慶;劉春生

技術領域

本發明涉及一種聚醚及其制備方法和應用，更具體地，本發明涉及一種端氨基聚醚及其制備方法與應用。

背景技術

端氨基聚醚是一類主鏈含有聚氧化烷基結構，活性官能團為氨基的化合物。通過選擇不同的聚氧化烷基結構，可調節端氨基聚醚的韌性、粘度以及親水性等一系列性能，而端氨基則作為活性基團容易與多種化合物進行反應。因其特殊的結構，端氨基聚醚在醫藥、聚脲酯和減水劑等領域得到了廣泛的應用。

CN1546550A公開了在專用骨架鎳催化劑作用下，采用間隙釜式反應器，由聚醚多元醇在180~280℃，13~21MPa條件下，通過臨氫氨化的反應過程，制得端氨基聚醚。此方法需要高溫高壓，反應條件苛刻，對反應設備要求較高。

CN1803882A公開了一種羥基芐胺封端聚醚多元醇，合成含苯環的聚醚胺的方法，具體步驟為：(1)以端羥基聚醚和氯化亞砜為原料，N,N-二甲基甲酰胺為催化劑，在40~80℃范圍內攪拌3~30小時，得到氯封端的聚醚；(2)將一定摩爾比的羥基苯基胺與羥基苯基脂肪胺的混合物、一定量的氫氧化鈉和四丁基溴化銨均勻混合后，加入氯封端的聚醚，并在50~80℃下攪拌4~96小時，然后萃取過濾除雜，并蒸餾去除溶劑即得端氨基聚醚。此方法步驟較繁瑣，制備時間長，收率低。

CN102212191A公開了一種將聚醚末端羥基經過N,N-二羰基咪唑(CDI)活化后，無需將活化產物分離提純，直接與乙二胺進行下一步反應，產物通過旋蒸，透析，冷凍干燥后，得到端氨基聚醚。此方法后處理較麻煩。

本發明的方法避免了高溫高壓，降低了對反應設備和工藝的要求，且合成步驟簡單，反應條件溫和，合成的產品無需后處理。

發明內容

本發明人經過深入研究和反復實驗發現，通過聚乙二醇單甲醚與氮丙啶在催化劑存在下反應，可以簡單而高效地得到端氨基聚醚。該端氨基聚醚與甲醛和磷酸反應，可得到小分子減水劑，即氨基-二(亞甲基膦酸鹽)(聚氧乙烯醚)。由于帶有兩個膦酸基，使得該小分子減水劑具有較強的錨固基團，進而提供優異的吸附能力。另外，其中聚氧乙烯醚鏈段又提供了良好的空間分散作用，使得該小分子減水劑在較低摻量下具有更好的保坍性能。本發明就是在這樣的基礎上完成的。

因此，一方面，本發明提供一種具有下式(Ι)所示結構的端氨基聚醚，

CH₃O-(CH₂CH₂O)_x(CH₂CH₂NH)_y-H????(I)

式中，1≤x≤100，2≤y≤50。

另一方面，本發明提供一種制備式(I)所示的端氨基聚醚的方法，包括在反應容器中和催化劑存在下，使下式(II)所示的聚乙二醇單甲醚與氮丙啶反應的步驟，其中該反應的反應溫度為80~200℃，反應壓力為0.1~0.6MPa，反應時間為1~12小時，及所述聚乙二醇單甲醚與氮丙啶的摩爾比為1:2~50，

CH₃O-(CH₂CH₂O)_x-H?????(II)

式中，1≤x≤100。

在根據本發明的方法的一個實施方案中，還包括在加入所述催化劑以及所述聚乙二醇單甲醚和氮丙啶之后，將所述反應容器抽真空，并用氮氣置換的步驟。

在根據本發明的方法的另一個實施方案中，還包括在反應結束后，用氫氧化鈉對產物進行中和的步驟。

在根據本發明的方法的另一個實施方案中，所述催化劑為選自三氟化硼、氟硼酸和硫酸中的一種。

在根據本發明的方法的另一個實施方案中，所述催化劑的用量為聚乙二醇單甲醚的重量的0.1~5%，優選為0.3%～1%。

在根據本發明的方法的另一個實施方案中，所述反應溫度優選為100~140℃。

在根據本發明的方法的另一個實施方案中，所述聚乙二醇單甲醚與氮丙啶的摩爾比優選為1:2~10，更優選為1:2~5。

在根據本發明的方法的另一個實施方案中，所述反應壓力優選為0.2~0.5MPa。

再一方面，本發明還提供式(I)的端氨基聚醚在合成小分子減水劑中的應用。

由于本發明的端氨基聚醚具有聚氧乙烯醚的主鏈結構和反應活性較高的端氨基，使得采用該端氨基聚醚制得的小分子減水劑在較低摻量下具有較好的保坍性能。

另外，與現有的端氨基聚醚合成方法比較，本發明的方法工藝簡單，反應條件溫和。