[發明專利]一種由甲醛與甲醇氣相羰基化直接生產甲氧基乙酸甲酯的方法

有效

• 申請號: 201210571222.X
• 申請日: 2012-12-25
• 公開（公告）號: CN103896775A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 劉世平;朱文良;劉紅超;劉勇;劉中民;孟霜鶴;倪友明;李利娜;周慧
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C69/708
• 分類號: C07C69/708;C07C67/36;C07C67/37
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 王旭

技術領域

本發明涉及一種生產甲氧基乙酸甲酯的方法。

背景技術

乙二醇是一種重要的有機化工原料，是合成聚酯纖維的重要單體，除此之外還是一種重要的防凍劑。目前而言，生產乙二醇路徑主要依賴于石油。石腦油經過催化裂化得到烯烴，乙烯氧化生產環氧乙烷，環氧乙烷水解最終得到乙二醇。由于石油資源的短缺及其不可再生性，開發非石油路徑生產乙二醇是十分必要的。

DuPont[USP2152852；USP2285448]在200℃、90MPa的條件下以硫酸為催化劑催化甲醛羰基化反應，并將該方法用于乙二醇得商業化生產。Chevron[USP?3911003]以HF為催化劑，在22-50℃、6.89-13.78MPa的條件下進行甲醛羰基化反應與合成氣反應生成乙醇酸的研究，乙醇酸的收率可達95％。

由于無機酸腐蝕性強、污染嚴重，開發新催化劑及新工藝一直是甲醛羰基化合成乙二醇的研究重點。Lee等[Ind.Eng.Chem.Res.1993，32：253]采用釜式反應，用酸性樹脂做催化劑，系統考察了各種反應條件的影響，篩選出磺酸樹脂和1，4-二氧六環的催化體系在135℃，24MPa，2h下可以得到高于80％的乙醇酸甲酯收率。USP?2152852和USP?2152852報道了用無機和有機酸為催化劑催化甲醛和CO羰基化反應。在USP?2152852中其反應壓力為0.5-150MPa。WO01/49644報道了以鹵化磺酸為催化劑和環丁砜為溶劑的條件下甲醛及其衍生物和CO羰基化反應合成乙二醇前驅體的研究。

然而，甲醛液相羰基化反應需要在高壓條件下進行，而且催化劑和產品的分離困難，且分離成本高。因此，開發氣固相條件下甲醛及其衍生物羰基化生產乙二醇前驅體的研究顯得尤為必要。最近前，最近Bell等人[Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，4813-4815；J.Catal.2010，274，150-162]提出了一條合成乙二醇的新路徑，如式(1)所示，該路徑屬于C1合成路線。甲醇氧化得到甲醛，甲醛與甲醇縮合得到二甲氧基甲烷(DMM)，之后DMM羰基化得到含有初始C-C鍵的甲氧基乙酸甲酯(MMAc)，MMAc依次通過加氫和水解之后得到乙二醇。

式(1)

根據專利[CN201210205619.7；EP19820305617]報道表明目前主要應用強酸性在液相條件下催化二甲氧基甲烷羰基化進行生產甲氧基乙酸甲酯，這類方法存在產品與催化劑難分離，液體酸腐蝕反應裝置等問題，而Bell等人[Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，4813-4815；J.Catal.2010，274，150-162]提出生產乙二醇前驅體-甲氧基乙酸甲酯所用原料為二甲氧基甲烷，反應路徑過長。為解決上述問題，本發明提出一條以甲醛、甲醇和一氧化碳為原料，一步法在氣固相條件下合成甲氧基乙酸甲酯的路線，如式(2)所示。

式(2)

發明內容

本發明提供了一種由甲醛與甲醇在氣固相條件下由固體酸催化羰基化生成甲氧基乙酸甲酯的方法。固體酸能夠催化甲醛與甲醇縮合生產二甲氧基甲烷(即甲縮醛)，生產的二甲氧基甲烷在固體酸的催化下原位繼續與一氧化碳發生羰基化反應生產甲氧基乙酸甲酯。該方法將甲醛與甲醇的縮合和二甲氧基甲烷羰基甲烷羰基化兩步反應變為一步，縮短了生產甲氧基乙酸甲酯的過程。

為實現上述目的，本發明提供了一種生產甲氧基乙酸甲酯的方法，包括將含有甲醛、甲醇和一氧化碳的原料氣通過載有固體酸催化劑的反應器，在反應溫度130-170℃，反應壓力1.0-5.0MPa，氣體體積空速5300～16000h^-1下反應，生成甲氧基乙酸甲酯；其中原料氣中，一氧化碳與甲醇的分壓比為10-60，甲醇與甲醛的分壓比為1-5。

在本發明的方法中，所述固體酸催化劑為H-ZSM-5分子篩和/或H-β型分子篩。所述H-ZSM-5分子篩Si/Al原子比為10-100，H-β分子篩Si/Al原子比為10-100。

在本發明的方法中，采用的反應器是固定床反應器或者是流化床反應器。

在本發明的優選實施方案中，原料氣中一氧化碳與甲醇的分壓比為10-50，甲醇與甲醛的分壓比比為1.3-2.7。

在本發明的優選實施方案中，反應溫度為優選140-170℃，氣體空速優選8000～16000h^-1，催化劑優選Si/Al比為25-60的H-β分子篩。