[發(fā)明專利]呋喃類香料制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210570837.0
• 申請日: 2012-12-26
• 公開（公告）號: CN103058965A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發(fā)明（設計）人: 陸寧;趙磊;沈華;黃博;劉浩
• 申請（專利權）人: 淮安萬邦香料工業(yè)有限公司;江蘇宏邦化工科技有限公司
• 主分類號: C07D307/68
• 分類號: C07D307/68
• 代理公司: 淮安市科文知識產權事務所 32223
• 代理人: 謝觀素

技術領域

?本發(fā)明涉及化工技術領域，具體涉及呋喃類香料的制備方法。

背景技術

目前，呋喃酮的合成有三種方法，其中一為α－甲基乙醇酸二乙酯和草酸二乙酯縮合環(huán)化法，其反應機理如下：

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用α－甲基縮二乙醇酸二乙酯和草酸二乙酯縮合環(huán)化，美國專利US4-189439公開了如下技術內容：在氮氣存在下，于2-5℃時，在甲醇鈉的溶劑懸浮液中，將α－甲基縮二乙醇酸二乙酯與草酸二乙酯縮合，再經(jīng)皂化、甲基化、酸化，得到的產物即為呋喃類香料。其中的烷基化反應，所用原料為溴甲烷。用溴甲烷作為烷基化反應原料，存在著如下缺陷：一是因溴甲烷價格較高，企業(yè)的生產成本也相應高。二是溴甲烷是一種消耗臭氧層的物質，對環(huán)境污染較大，使用過程中存在著安全隱患。如果用氯甲烷作為烷基化反應原料，生產成本比用溴甲烷可以得到大幅度降低，但用氯甲烷代替溴甲烷作為烷基化反應原料存在著以下問題：氯甲烷相對溴甲烷的水溶性低、活潑性差，導致反應周期長，反應總收率相對較低。

發(fā)明內容

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種呋喃類香料制備方法，該方法可有效降低生產成本，同時，具有烷基化時間短的優(yōu)點。

本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)：前三步和現(xiàn)有技術一樣，第四步采用氯甲烷做為原料來完成，反應機理：

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呋喃類香料的制備方法，包括以下步驟：

呋喃類香料的制備方法，包括以下步驟：

（1）在苯體系中加入甲醇鈉攪勻后，在溫度0-5℃下滴加草酸二乙酯，滴加結束后保溫約1h，然后再在同溫度下滴加縮乙醇酸二乙酯，滴加結束后在0-5℃下保溫約1h，接著升溫至60℃左右，保溫約2h，保溫結束后，加鹽酸溶液將物料酸化至PH1-3，得到重量含量30%-35%的2-甲基-3、4二羰基-4H呋喃鈉-2、5二甲酸鈉物料；

（2）將步驟（1）物料降溫至20-35℃，加入NaOH溶液，使物料的總堿度在9-12%，攪拌反應半小時后，減壓收集副產物乙醇，檢測物料中菊苣酮的含量達到50－65％時，開始通入氯甲烷，通氣壓力為02-0.5MPa，反應18-22小時后，經(jīng)檢測物料中菊苣酮的含量達到93-95%時，溫度控制在25-40℃，向物料中滴入鹽酸溶液進行脫羧，直至物料PH為7；

（3）步驟（2）物料脫羧結束后，再用乙酸乙酯對物料進行萃取，萃取結束后，萃取液經(jīng)濃縮、結晶，得到呋喃類香料成品。

???2-甲基-3、4二羰基-4H呋喃鈉-2、5二甲酸鈉與氯甲烷的摩爾比

為1:2?-2.5。

???縮乙醇酸二乙酯與草酸二乙酯、甲醇鈉的摩爾比1.0:1.0-1.05:1.0-2.0。

所述NaOH溶液的質量濃度為15-30%。所述鹽酸溶液的質量濃度為20-30%。

???本發(fā)明在向物料通入氯甲烷前，首先向物料加入NaOH溶液，使物料的總堿度達到9-12%，然后再減壓收集副產物乙醇，這樣可以很好的解決氯甲烷水溶液差，活潑性低的缺點。同時在皂化初期收集副產物乙醇，可以使后期的皂化甲基化同時進行，大幅度的降低了反應周期。

本發(fā)明用氯甲烷替代溴甲烷作為烷基化原料優(yōu)點如下：

1、??????????可大幅度的降低呋喃酮的成本（約45元/kg）；

2、??????????氯甲烷的毒性較溴甲烷低，生產時安全性得到了很大的提高；

3、??????????反應的總收率可達到63%；

4、??????????兩步反應同釜，同時間進行，不僅節(jié)約了設備投資，而且提高了生產效率。

具體實施方式

實施例1

（1）在苯體系中，加入甲醇鈉攪勻后在溫度0-5℃下滴加草酸二乙酯，滴加結束后保溫約1h。然后再在同溫度下滴加縮乙醇酸二乙酯，滴加結束后在0-5℃下保溫約1h，接著升溫至60℃左右，保溫約2h，保溫結束后，加鹽酸溶液將物料酸化至PH1-3，得到重量含量30-35%的2-甲基-3、4二羰基-4H呋喃鈉-2、5二甲酸鈉物料。摩爾比為縮乙醇酸二乙酯：草酸二乙酯：甲醇鈉為1.0:1.05:2.0。