[發(fā)明專利]一種生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210570578.1
• 申請(qǐng)日: 2012-12-25
• 公開（公告）號(hào): CN103896774A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉世平;朱文良;劉紅超;劉勇;劉中民;孟霜鶴;倪友明;李利娜;周慧
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): C07C69/708
• 分類號(hào): C07C69/708;C07C67/36
• 代理公司: 中科專利商標(biāo)代理有限責(zé)任公司 11021
• 代理人: 王旭

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及到一種氣固相條件下連續(xù)生產(chǎn)乙二醇前驅(qū)體甲氧基乙酸甲酯的方法。

背景技術(shù)

乙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料，是合成聚酯纖維的重要單體，除此之外還是一種重要的防凍劑。目前而言，生產(chǎn)乙二醇路徑主要依賴于石油。石腦油經(jīng)過催化裂化得到烯烴，乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷水解最終得到乙二醇。由于石油資源的短缺及其不可再生性，開發(fā)非石油路徑生產(chǎn)乙二醇是十分必要的。

最近Bell等人[Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，4813-4815；J.Catal.2010，274，150-162]提出了一條合成乙二醇的新路徑，如式(1)所示，該路徑屬于C1合成路線。甲醇氧化得到甲醛，甲醛與甲醇縮合得到二甲氧基甲烷(DMM)，之后DMM羰基化得到含有初始C-C鍵的甲氧基乙酸甲酯(MMAc)，MMAc依次通過加氫和水解之后得到乙二醇。

式(1)

本發(fā)明旨在提供一種以基于煤、天然氣、生物質(zhì)為原料經(jīng)固體酸酸催化羰基生產(chǎn)乙二醇前驅(qū)體的非石油路徑方法。該方法具有催化劑容易獲得或制備，反應(yīng)條件溫和，工藝簡單等特點(diǎn)，具有大規(guī)模工業(yè)化的潛力。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種氣相羰基化連續(xù)生產(chǎn)乙二醇前驅(qū)體甲氧基乙酸甲酯的方法。具體地，是在強(qiáng)酸性樹脂催化下，二甲氧基甲烷羰基化生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法，包括將含有二甲氧基甲烷和一氧化碳的原料氣通過載有固體酸催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度80～250℃、反應(yīng)壓力1～5.0MPa，一氧化碳?xì)庀嗟捏w積空速為4300～26000h^-1下，氣相羰基化生成甲氧基乙酸甲酯；其中原料氣中一氧化碳和二甲氧基甲烷的分壓比為30～200。

在本發(fā)明的方法中，所述固體酸催化劑優(yōu)選為強(qiáng)酸性樹脂，特別是全氟化樹脂催化劑。所述全氟化樹脂催化劑為全氟化樹脂膜催化劑和/或全氟化樹脂固體顆粒催化劑，優(yōu)選萘酚膜催化劑和/或萘酚顆粒催化劑。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)體系為氣-固兩相，反應(yīng)中不使用液體溶劑。

本發(fā)明的方法中使用的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或者移動(dòng)床反應(yīng)器中的一種。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度為100～180℃，所述反應(yīng)壓力為2～5.0MPa，一氧化碳?xì)庀囿w積空速為5200～10400h^-1，原料氣中一氧化碳和二甲氧基甲烷的分壓比為50～200。

本發(fā)明技術(shù)方案中全氟化樹脂催化劑能夠高效性地催化二甲氧基甲烷羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯，由于采取氣固相反應(yīng)，甲氧基乙酸甲酯能夠很容易地與催化劑分離。

具體實(shí)施方式

以下通過一些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出詳細(xì)表述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例中，二甲氧基甲烷的轉(zhuǎn)化率和甲氧基乙酸甲酯的選擇性都基于二甲氧基甲烷的碳摩爾數(shù)進(jìn)行計(jì)算：

二甲氧基甲烷轉(zhuǎn)化率＝[(原料氣中二甲氧基甲烷碳摩爾數(shù))-(產(chǎn)物中二甲氧基甲烷碳摩爾數(shù))]÷(原料氣中二甲氧基甲烷碳摩爾數(shù))×(100％)

甲氧基乙酸甲酯選擇性＝(3/4)×(產(chǎn)物中甲氧基乙酸甲酯碳摩爾數(shù))÷[(原料氣中二甲氧基甲烷碳摩爾數(shù))-(產(chǎn)物中二甲氧基甲烷碳摩爾數(shù))]×(100％)

本申請(qǐng)中所述萘酚顆粒催化劑、萘酚膜購自西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)

實(shí)施例1

在內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填0.6g萘酚顆粒催化劑，在氮?dú)獾姆諊?20℃活化1h以除去吸附的水分子，之后降溫到110℃，向反應(yīng)管中通入CO，并且升壓到3.0MPa，二甲氧基甲烷(DMM)通過CO氣流攜帶，DMM的飽和蒸氣壓通過溫度進(jìn)行控制。CO/DMM分壓比為100。反應(yīng)物通過在線色譜進(jìn)行分析，DMM轉(zhuǎn)化率為95.2％，MMAc選擇性為85.6％。

其他反應(yīng)過程類似。

實(shí)施例2

不同固體酸催化劑時(shí)，二甲氧基甲烷氣相羰基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，其他條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)流出物采用在線色譜分析。結(jié)果如表1所示。

表1

實(shí)施例3

在100℃、130℃、180℃不同反應(yīng)溫度下，評(píng)價(jià)二甲氧基甲烷氣相羰基化反應(yīng)性能，其他條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)流出物采用在線色譜分析。結(jié)果如表2所示。

表2

實(shí)施例4