[發明專利]一種聚乙烯/納米二氧化硅雜化材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201210569811.4
• 申請日: 2012-12-25
• 公開（公告）號: CN103012933A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 龔方紅;徐建平;劉春林;陶國良
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08L23/06
• 分類號: C08L23/06;C08L23/08;C08K3/36;C08F255/02;B29B9/06
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 盧亞麗

技術領域

本發明屬于復合材料領域，具體涉及一種聚乙烯/納米二氧化硅雜化材料及其制備方法。

背景技術

聚乙烯按照合成方法的不同，通常可分為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯。聚乙烯塑料價格低廉、化學性質穩定,但強度低、易變形、不耐熱、易燃燒,因而制約了其在工程領域的應用。近年來,人們采用納米技術對聚乙烯塑料進行改性,大大提高了其性能,使其在航空、通訊、食品包裝、分離膜等領域得到了廣泛的應用。目前，聚乙烯納米塑料常用的制備方法主要有共混法、溶膠一凝膠法、插層法、無機粒子嵌入有機質法等。

無機粒子嵌入有機質法可分為納米微粒直接分散法和納米微粒原位生成法。納米微粒直接分散法是將無機納米微粒直接分散于有機聚合物基質中來制備有機一無機雜化材料，其中聚合物基質多選用具有優異性能的功能材料。所需無機納米微粒的制備方法有很多，主要可分為物理法(如：物理粉碎法、蒸發冷凝法)和化學法(如：化學氣相沉淀法、微乳液法、膠態化學法)。與物理法相比，化學法在微粒粒徑、粒徑分布及粒子表面控制上有一定優越性；而聚合物基質則多選用性能良好的功能材料。就兩者分散方式而言，主要有：溶液共混法、乳液共混、熔融共混法、機械共混法等4種方法。納米微粒直接分散法中，納米粒子與材料的合成分步進行，故可控制納米粒子的形態、尺寸，以獲得分散均勻、窄分布、小微粒的雜化材料。但由于無機納米粒子的化學活性較高，分散過程中存在納米粒子的團聚，而導致納米粒子分散不均勻，故在共混分散前，需要對無機納米粒子進行表面處理，或者共混分散時加入分散劑，以保持納米粒子在基質中的均勻分散。

納米微粒原位生成法是將聚合物基質與可溶性無機分子溶于適當溶劑中，通過某種反應在聚合物中生成無機相納米微粒，聚合物基質既可以是雜化過程中生成的，也可以是預先制備的。由于反應中，聚合物特有官能團和基體對金屬離子有絡合吸附及空間位阻效應，提供了納米級的空間限制，故能控制納米微粒直徑，穩定納米粒子，防止發生團聚作用。

插層復合法指將聚合物(或其單體)插入層狀無機物層間制得聚合物/無機復合材料。層狀無機物具有典型的緊密層狀結構，主要有層狀硅酸鹽類粘土，磷酸鹽類、石墨、金屬氧化物、二硫化物等。

溶膠-凝膠法合成納米復合材料的特點在于該法可在溫和的反應條件下進行，兩相分散均勻。控制反應條件和有機、無機組分的比率，合成材料可以從無機改性的聚合物轉變到少量有機成分改性無機材料(有機陶瓷、無機玻璃)，選擇適宜的聚合物作為有機相，材料性能可從彈性體(如SEBS/SiO₂)直至高模量塑料(如PMMA/SiO₂)；有機、無機相可從沒有化學鍵結合到氫鍵、共價鍵結合；材料的形態可以是半互穿網絡、全互穿網絡、網絡間交聯。該法目前存在的最大問題在于凝膠干燥過程中，由于溶劑、小分子、水的揮發可能導致材料收縮脆裂。用Sol-Gel法制備的單分散SiO₂顆粒多采用四乙基硅酸酯為前驅體，選擇不同的條件可以制得從數十納米到幾微米之間的球形粒子。采用溶膠-凝膠法合成納米復合材料，如王新剛等將稀土硝酸鹽水溶液加入到鉬酸銨和檸檬酸混合溶液中，在烘箱中烘干水分后，形成干凝膠，將干凝膠在馬弗爐中灼燒,形成三氧化鉬及氧化鑭或氫氧化鑭混合物。最后在氫氣爐中400-450℃及800℃-900℃各還原1.5-2.5小時。將還原后的復合稀土氧化鑭鉬粉在壓力下冷壓成形,然后在氫氣爐中高溫加壓條件下,熱壓燒結成形，制得納米復合稀土鉬材料（公開號：CN1569368）；黃怡等依次將聚苯乙烯微球分散于氯化鈉水溶液和陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑水溶液,然后將聚苯乙烯微球分散于氯化鈉水溶液后,加入納米二氧化錫吸附,離心分離、洗滌、干燥后得到聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球,制備過程條件容易控制、原料易得、消耗低,制備的核殼微球表面二氧化錫層均勻,且可實現多層吸附（公開號：CN1793204）。此法在制備有機-無機納米復合材料得到了廣泛應用。

發明內容

本發明提供一種基乙烯/納米二氧化硅雜化材料的制備方法，該方法先將乙烯基烷氧基硅烷接枝到聚乙烯分子鏈上，使其帶有烷氧基，通過與前驅體四乙氧基硅烷上的烷氧基共同水解縮合反應，原位生成二氧化硅無機粒子，制得聚乙烯/納米二氧化硅雜化材料