[發(fā)明專利]負(fù)載型鈷鉑超晶格合金納米粒子復(fù)合催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210569087.5
• 申請(qǐng)日: 2012-12-25
• 公開（公告）號(hào): CN103055893A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉景軍;趙艷輝;王峰;李志林;吉靜;宋夜;鮑劍明;康建忠;王偉紅;覃事永
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué);藍(lán)星（北京）化工機(jī)械有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/89
• 分類號(hào): B01J23/89
• 代理公司: 北京五月天專利商標(biāo)代理有限公司 11294
• 代理人: 梁慶豐

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于氧氣還原反應(yīng)的負(fù)載型鈷鉑超晶格合金納米粒子復(fù)合催化劑及其制備方法。?

背景技術(shù)

氧還原反應(yīng)是當(dāng)代工業(yè)領(lǐng)域中最重要的反應(yīng)之一，是各種燃料電池、金屬-空氣電池、污水電氧化處理、化工電解領(lǐng)域中不可或缺的反應(yīng)。由于氧氣還原反應(yīng)較慢的動(dòng)力學(xué)過程，因此，需要高效的氧還原反應(yīng)催化劑來促進(jìn)氧還原反應(yīng)加速進(jìn)行。氧還原催化劑主要有貴金屬及其合金催化劑、金屬氧化物和金屬螯合物催化劑。目前，商業(yè)的Pt/C催化劑是最常用的氧還原電催化劑，具有活性高和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。但Pt/C催化劑價(jià)格昂貴，成本高，限制其在工業(yè)中的進(jìn)一步應(yīng)用。此外，Pt/C催化劑在強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性介質(zhì)中的電化學(xué)耐久性差，電化學(xué)性能衰減嚴(yán)重，不能滿足實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中長期穩(wěn)定運(yùn)行的需要。針對(duì)以上工業(yè)應(yīng)用問題，人們目前提出了多種解決方法：一是將鉑及其合金粒子的尺寸控制在2～10nm，以充分發(fā)揮金屬鉑優(yōu)良的氧還原電催化活性；二是將鉑負(fù)載到比表面積較大的碳材料上，來提高單位質(zhì)量鉑的氧還原催化性能；三是通過貴金屬合金化方法來大幅提高貴金屬催化劑的電化學(xué)活性。使鉑與其他金屬合金化不僅能提高Pt/C催化劑的活性和耐久性，同時(shí)大幅降低鉑的用量，從而大幅降低催化劑的成本，節(jié)約寶貴的Pt資源。因此，貴金屬的合金化以提高貴金屬氧還原電催化劑的活性和耐久性是目前研究的熱點(diǎn)之一。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決氧還原電催化劑活性低、耐久性差，以及生產(chǎn)成本高等問題，提供一種高效、價(jià)廉的適用于氧還原反應(yīng)的電催化劑及其制備方法。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，擬采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明一方面涉及一種碳載鈷鉑超晶格合金納米粒子催化劑，其特征在于所述的催化劑X射線衍射圖中2θ具有23.1±0.1^O，32.9±0.1^O，53.1±0.1^O和58.6±0.1^O特征峰；優(yōu)選的，所述的碳為炭黑。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，鈷鉑的質(zhì)量比介于1：13到1：1之間。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，鈷鉑與碳載體的質(zhì)量比為1：5到1：2之間。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的鈷鉑的粒徑介于4-10nm之間。

本發(fā)明另一方面還涉及上述催化劑的制備方法，其包括如下步驟：

（1）將六水合氯化鈷及氯鉑酸的乙二醇溶液放入含有碳載體的乙二醇中，超聲10min以上,調(diào)節(jié)上述含乙二醇反應(yīng)體系的pH值至8-10，優(yōu)選為8.5-9.5之間，在超聲粉碎機(jī)中以1400-1800W功率粉碎90-120次，得到黑色漿液，在30～90℃，優(yōu)選為70～90℃攪拌情況下滴加NaBH₄溶液，并在該溫度下反應(yīng)2～4h，最后將漿液進(jìn)行過濾，去離子水洗滌，干燥，得到具有一定合金化程度的鈷鉑納米粒子/碳前驅(qū)體粉末；

（2）將所制備得到的鈷鉑納米粒子/碳前驅(qū)體粉末置于氧化鋁坩堝中，在保護(hù)氣氛下進(jìn)行熱處理：以5～10℃/min的升溫速率升到600～1000℃，并在該溫度下恒溫0.5h～1.5h后將樣品隨爐冷卻至室溫，得到碳載鈷鉑超晶格合金催化劑。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的碳載體為未經(jīng)化學(xué)處理的炭黑。

本發(fā)明制備的碳載鈷鉑超晶格合金納米粒子具有L12型鉑鈷超晶格結(jié)構(gòu)，提高了鉑及及其合金催化劑的活性和耐久性。

附圖說明

圖1：實(shí)施例制備的碳載鉑鈷超晶格合金催化劑的透射電子顯微鏡照片，內(nèi)插圖為合金粒子透射電鏡照片,合金粒子均勻高度分散在碳載體表面，粒子尺寸在5～10nm。(其中（a）為實(shí)施例1制備得到碳載鉑鈷超晶格合金催化劑的透射電子顯微鏡照片；（b）為實(shí)施例2制備得到碳載鉑鈷超晶格合金催化劑的透射電子顯微鏡照片；（c）為實(shí)施例3制備得到碳載鉑鈷超晶格合金催化劑的透射電子顯微鏡照片)；

圖2：實(shí)施例1、2、3制備的碳載鉑鈷超晶格合金催化劑的X射線衍射圖，可以看出熱處理后催化劑的衍射峰與L12型CoPt3的衍射峰相匹配，說明形成了超晶格結(jié)構(gòu)；

圖3：實(shí)施例3制備的碳載鈷鉑超晶格合金催化劑與商業(yè)Pt/C(E-TEX)催化劑的氧還原的旋轉(zhuǎn)圓盤曲線對(duì)比圖。由圖可以看出所制備的鈷鉑超晶格合金催化劑的起始氧還原電位與商業(yè)Pt/C(E-TEX)催化劑相當(dāng)，且其電流密度高于商業(yè)催化劑，有更高的催化電流。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明：

實(shí)施例1