[發明專利]選擇性催化氧化硫醚的銅(II)配合物催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210568136.3
• 申請日: 2012-12-25
• 公開（公告）號: CN103012442A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 瞿保華;張致慧;陳圣春;陳群;何明陽
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C07F1/08
• 分類號: C07F1/08;C07D213/36;B01J31/22;C07C315/02;C07C317/14;C07C317/10
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明涉及過渡金屬配位聚合物技術領域，具體地說涉及一類N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸銅(II)配合物及其制備方法，所述的配合物對特定的硫醚氧化成亞砜的反應具有較好的催化氧化效果，并且此配合物具有較好的熱穩定性，有望在催化領域取得進一步的應用。

技術背景

近年來，由硫醚選擇性氧化為相應的亞砜的反應越來越受到人們的重視（Shi?F.,Tse?M.K.,Kaiser?H.M.,Beller?M.,Adv.Synth.Catal.,2007,349,2425–2429）。但是硫醚選擇性氧化為相應亞砜的條件比較苛刻，大都需要在強酸或強堿條件下、反應時間較長、反應溫度較高或者溶于某種特定的反應溶劑（Kiumars?Bahrami,Mohammad?M.Khodaei,Behrooz?H.Yousefi,Tetrahedron?Lett.2010,51,6939–6941.）。而近年來大量手性氨基酸配位聚合物已經成功合成，并且在光、磁性、手性拆分、催化、分子識別等領域展現出潛在的應用前景（ChenX.M.,LiuG.F.,Chem.Eur.J.,2002,8,4811–4817.Appelhans?L.N.,Kosa?M.,Radha?A.V.Simoncic?P.,Navrotsky?A.,Parrinello?M.,Cheetham?A.K.,J.Am.Chem.Soc,2009,131,15375–15386）。并且此類配位聚合物作為催化氧化反應的催化劑亦受到人們的廣泛青睞（Liao?Y.,He?L.,Huang?J.,Zhang?J.,Zhuang?L.,Shen?H.,Su?C.-Y.,ACS?Appl.Mater.Interfaces,2010,2,2333-2338）。而本發明中，氨基酸衍生物類配位聚合物選擇性催化氧化硫醚為相應亞砜的反應條件較溫和，反應時間較短，產率較高。

有鑒于此，本案發明人特提出一類具有選擇性催化氧化硫醚性能的N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸銅配合物及其制備工藝，以填補國內外相關領域之空白。

發明內容

本發明的目的是公開一類N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸銅(II)配合物，該配合物對特定的硫醚氧化成亞砜的反應具有較好的催化氧化效果，熱穩定性好且制作方法簡單易行、產率高、可重現性好，克服了現有技術中的不足。

本發明具有選擇性催化性能的熱穩定性銅(II)配合物的化學式如下：{[Cu(L-pasp)(H₂O)]·3.5H₂O}₂或{[Cu(D-pasp)(H₂O)]·3.5H₂O}₂，其中pasp=N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸陰離子配體，其分子式如下：

本發明涉及的配合物結構單元分別為：配合物{[Cu(L-pasp)(H₂O)]·3.5H₂O}₂屬于斜方晶系，空間群為P2₁2₁2，晶胞參數為：a=11.2493(11),b=16.5313(17),α=90°,β=90°,γ=90°，其基本配位結構是一個一維左旋鏈狀結構；配合物{[Cu(D-pasp)(H₂O)]·3.5H₂O}₂屬于斜方晶系，空間群為P2₁2₁2，晶胞參數為：a=11.2312(10),b=16.5144(14),α=90°,β=90°,γ=90°，其基本配位結構是一個一維右旋鏈狀結構。

所述的兩種銅配合物為互為對映體的一維螺旋鏈狀結構，在各自的不對稱單元中，中心銅離子與pasp配體中的N,N,O和H₂O中的O原子以及橋連羧酸O原子配位形成四方錐構型，每個pasp配體以三足螯合形式連接一個銅離子。

選擇性催化氧化硫醚的銅(II)配合物催化劑的制備方法，按照下述步驟進行：

將計量的銅鹽和N-(2-吡啶甲基)-L(D)-天冬氨酸分別溶于1,4-二氧六環和水的混合溶劑中，混合靜置一段時間后，過濾，將得到的藍色澄清溶液室溫下自然揮發，幾天后得到藍色塊狀晶體，將之過濾收集，然后用乙醇洗滌，干燥，即可得到具有選擇性催化氧化性能的熱穩定性銅(II)配合物。

其中所述的1,4-二氧六環和水的體積比為2:1~1:2。