[發明專利]甲醇與二氧化碳合成碳酸二甲酯的方法

有效

• 申請號: 201210565573.X
• 申請日: 2012-12-23
• 公開（公告）號: CN103044491A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 師艷寧;金洗郎;李劍利;史真;白俊明;常學軍
• 申請（專利權）人: 延安常泰藥業有限責任公司;西北大學
• 主分類號: C07F15/04
• 分類號: C07F15/04;B01J31/22;C07C69/96;C07C68/04
• 代理公司: 西安西達專利代理有限責任公司 61202
• 代理人: 謝鋼

技術領域

本發明涉及甲醇與二氧化碳合成碳酸二甲酯的方法，屬于有機化學技術領域。

背景技術

碳酸二甲酯（DMC）是近年來國內外廣泛關注的環保型綠色化工產品，被譽為21世紀有機合成的“新基塊”。它可以取代有毒的光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷等試劑，可進行甲基化、羰基化、甲氧基化等反應，用于合成多種重要的精細化學品。碳酸二甲酯是一種良好的溶劑，可以作為鋰電池的電極液，另外碳酸二甲酯分子的含氧量高達53%，可以替代甲基叔丁基醚（MTBE）作為環保的石油添加劑。

目前，工業化合成碳酸二甲酯的方法有：光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法等。光氣法由于使用劇毒光氣為原料，且副產物為鹽酸具有腐蝕性，存在毒性、腐蝕性、環境污染等問題，該工藝被逐漸淘汰。甲醇氧化羰基化法以CO和O₂為原料，該工藝存在腐蝕性、毒性和易爆炸的不足；酯交換法以價格昂貴的環氧乙烷、環氧丙烷為原料，存在毒性、成本較高的缺點。因此有必要開發更為經濟、高效和綠色安全的合成路線。

以甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯具有反應原料來源廣、成本低和反應物無毒的優點，符合綠色化學原子經濟性發展要求。該反應實現了二氧化碳的轉化利用，提高了煤化工下游產品的附加值，在環境保護和資源綜合利用方面具有十分重要的意義，國內外都積極致力于該合成過程的研究。

由于該反應存在CO₂活化困難、反應熱力學限制等問題，導致反應轉化率較低，已成為甲醇與二氧化碳合成碳酸二甲酯實現工業化應用的瓶頸。因此，目前研究的主要任務是：（1）開發有效的耦合劑，克服熱力學上的限制；（2）開發高效的催化劑體系，促進CO₂的活化，提高碳酸二甲酯的選擇性和收率。

發明內容

本發明的目的之一在于提供一種苯并咪唑衍生物鎳配合物。

本發明的另一目的在于提供上述配合物的制備方法。

本發明還有一個目的是提供苯并咪唑衍生物鎳配合物作為催化劑催化甲醇與二氧化碳合成碳酸二甲酯中的應用，在相對溫和的條件下實現碳酸二甲酯的合成，并能得到較滿意的碳酸二甲酯產率。

本發明的實現過程如下：

結構式（I）所示的化合物，

。

上述化合物的制備方法，包括以下步驟：

將結構式（II）所示化合物與可溶性鎳鹽（如醋酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳或硫酸鎳）以摩爾比2:1加至甲醇或乙醇溶劑中，調節pH至7-8，析出黃色沉淀，室溫充分攪拌，過濾，甲醇或乙醇洗滌干燥即可。

上述苯并咪唑衍生物鎳配合物可作為催化劑催化甲醇與二氧化碳合成碳酸二甲酯中的應用，具體地說，反應條件為：反應溫度?50～100?℃，反應壓力0.5～2.0?MPa，催化劑與二環己基碳二亞胺摩爾比為1:2.5～1:30，反應時間為2～6h；更為優選的反應條件為：反應溫度?80?℃，反應壓力1.0?MPa，催化劑與二環己基碳二亞胺摩爾比為1:20，反應時間為3?h。

本發明的優點與積極效果：(1)?本發明鎳配合物制備簡單，成本低廉；用于合成碳酸二甲酯作為催化劑用量少，反應時間短，易于分離再回收，為工業化生產提供了可能。(2)使用本發明催化劑合成碳酸二甲酯條件較溫和，避免了高壓力對設備強度的要求。(3)?本發明鎳配合物應用于碳酸二甲酯的合成，不僅實現了溫室氣體二氧化碳的化學轉化，且合成物碳酸二甲酯是重要的綠色化工中間體，符合綠色化學的發展方向。

附圖說明

圖1為催化劑的制備路線圖。

具體實施方式

經過文獻查閱和熱力學計算，發明人發現甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯在熱力學上是禁阻的，必須加入適當的耦合劑才能使反應克服熱力學的限制。經過大量文獻查閱和實驗篩選，發明人發現DCC（二環己基碳二亞胺）可以作為有效的耦合劑，使反應在熱力學上變為可能，DCC反應后的產物可以在一定條件下重新轉變為DCC，可循環利用。

在選用DCC作為耦合劑后，發明人發現反應的產率較低。經過大量的催化劑篩選，發現了一種鎳配合物催化劑具有較高的催化活性。它可以在相對溫和的條件下，使碳酸二甲酯的產率達到較高值。該催化劑制備簡單，易于回收再利用。

下面結合以下具體實例，對本發明作一步說明。

實施例1：催化劑的制備及表征