[發(fā)明專利]稀土鹵化物塊的制備方法在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 201210564586.5 | 申請日： | 2003-11-13 |
| 公開（公告）號： | CN103122483A | 公開（公告）日： | 2013-05-29 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | A.伊爾蒂斯 | 申請（專利權(quán)）人： | 圣戈班晶體及檢測公司 |
| 主分類號： | C30B29/12 | 分類號： | C30B29/12;C30B11/00;C01F17/00 |
| 代理公司： | 中國專利代理(香港)有限公司 72001 | 代理人： | 林森 |
| 地址： | 法國*** | 國省代碼： | 法國;FR |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 稀土 鹵化物 制備 方法 | ||
本申請是申請?zhí)枮?00380104320.1、申請日為2003年11月13日、同題專利申請的分案申請。
稀土鹵化物(在下文中用Ln表示稀土)，尤其它們摻雜鈰時，特別是摻雜鈰的LnBr3和摻雜鈰的LnCl3具有非常有利的閃爍效率，可用于核成像和光譜學(正電子-發(fā)射-斷層顯像法，即PET，γ照相，石油勘探等)。為了令人滿意地獲得這些性能，應該要得到這些化合物的大尺寸晶體。一般而言，這些晶體是單晶。在某些特別的情況下，它們也可以是多晶，在其多晶內(nèi)，這些晶體的尺寸是約一厘米或幾厘米。但是，稀土鹵化物是一些強吸潮的化合物，一旦它們受熱就會與水和與空氣反應，生成非常穩(wěn)定的鹵氧化物。一般認為，鹵氧化物含量約0.1重量%是可接受的，達到這些含量的晶體在外觀上是足夠透明的。此外，某些晶體(例如CsI:T1)對于人們關(guān)心的這些閃爍效率而言可以有特別高的氧含量(例如約0.2%CsOH)。然而，本申請人發(fā)現(xiàn)，將稀土鹵化物晶體中鹵氧化物含量降低到這個值以下時，可以顯著地改善稀土鹵化物的閃爍效率，特別是發(fā)光效率，即每MeV能量的入射粒子發(fā)射的紫外-可見光光子數(shù)。
因此，本申請人試圖研制一些能得到盡可能純(特別是就氧而言)的稀土鹵化物的生產(chǎn)方法，即水含量大大低于0.1重量%，鹵氧化物低于0.2重量％，甚至低于0.1重量％，尤其低于0.05重量％。另外，還應該找到一些能使這些鹵化物保持這種純度的保存(例如數(shù)個月內(nèi))以及處理辦法。這是因為通常以間斷方式生長晶體(一般是單晶)，其涉及儲存和出庫階段，因此會使空氣中的水和氧易于污染稀土鹵化物。
此外，制備稀土鹵化物(作為晶體，一般為單晶生長的原料)的設(shè)備是非常難以制造的，它們本身不能帶有一點能導致生成不希望鹵氧化物的水或氧。這是因為任何設(shè)備總是不完全密封的，并且它們總是含有一點吸附水，因此這種制備方法通常有部分的污染，而通常預料到氣態(tài)環(huán)境雜質(zhì)的強氧化作用，尤其在例如高于300℃的高溫下的強氧化作用。本發(fā)明從這個觀點也提出一種解決辦法，因為本發(fā)明的方法得到非常純的稀土鹵化物，甚至使用在開始含有吸附，吸收或冷凝相水的設(shè)備，甚至在導致熔化的加熱期間在大氣中合理水和氧含量的情況下也是如此。
本申請人發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明制備的這些晶體熔點與參考文獻中提到的熔點相距甚遠，這可用本發(fā)明所得到晶體高純度(尤其氯氧化物含量低)效果進行解釋。因此，本發(fā)明制備的LaCl3的結(jié)晶溫度是880℃，而現(xiàn)有技術(shù)發(fā)表的這些值是852-860℃。同樣地，本發(fā)明制備的LaBr3的結(jié)晶溫度是820℃，而現(xiàn)有技術(shù)發(fā)表的這些值是777-789℃。
特別地，本發(fā)明可以制備具有特別短的閃爍衰減時間的單晶。其優(yōu)點在于其閃爍峰衰減時間盡可能最短的晶體是理想的，因為這樣時間分辨率得到改進。為了進行這種測量，記錄主峰光強度隨時間的變化。于是，本發(fā)明有可能制備其主成分衰減時間低于40納秒，甚至低于30納秒，還甚至低于20納秒的單晶。在本申請的范圍內(nèi)，X代表一種選自Cl、Br、I的鹵素原子。考慮到稀土氟化物不吸潮，還考慮到稀土氟化物的非常特殊的化學性，本發(fā)明將不涉及它們。
本發(fā)明制備的這些單晶還具有特別低的能量分辨率，尤其低于5%，或甚至低于4%，或甚至低于3.5%。
通常，可以采用下述的制備方法制備稀土鹵化物：
1.LaX3(H2O)7在80℃下真空脫水：但這個方法得到的LaOX含量非常高，還得到質(zhì)量低劣的晶體；
2.在500℃以上用氣態(tài)HCl氯化固體La2O3：這個方法因為需要使用大量的氣態(tài)HCl(一種有毒氣體)而很危險，此外在工業(yè)上保證氯化反應完全是非常困難的；
3.在氣態(tài)HX中使LaX3(H2O)7脫水。這個方法因使用大量的HX也是危險的；和
4.在約340℃下La2O3粉末與氣態(tài)NH4Cl反應：在工業(yè)上保證氯化反應完全是非常困難的；
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