[發明專利]用于乳液聚合丁苯橡膠生產中的復配抗氧化劑及應用

無效

• 申請號: 201210564492.8
• 申請日: 2012-12-19
• 公開（公告）號: CN102977429A
• 公開（公告）日: 2013-03-20
• 發明（設計）人: 安平;湯翠祥;范小鵬;孫春光;李海平
• 申請（專利權）人: 利安隆（天津）化工有限公司
• 主分類號: C08L9/06
• 分類號: C08L9/06;C08K5/375;C08K5/13
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明涉及一種用于乳液聚合丁苯橡膠生產、儲存、應用時，為保持優異的穩定性的新抗氧化劑，本抗氧劑由液體含硫受阻酚類抗氧化劑2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚和液體的受阻酚類抗氧化劑苯乙烯化苯酚按1.0:2.2（重量比），尤其是1.0:1.6-2.0（重量比）的優選比例，用于乳液聚合丁苯橡膠的生產中，可優異地保護所生產的乳液聚合丁苯橡膠在生產、儲存、運輸及使用過程中保持優異的外觀顏色和應用性能。

背景技術

丁苯橡膠是最大的通用合成橡膠品種，也是最早實現工業化生產的橡膠之一。它是丁二烯與苯乙烯的無規共聚物。其物理機構性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度較天然橡膠更為優良，可與天然橡膠及多種合成橡膠并用，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫療器具及各種橡膠制品的生產等領域。丁苯橡膠按其合成方法通常分為乳液聚合丁苯橡膠和溶液聚合丁苯橡膠，乳液聚合丁苯橡膠是自由基聚合，自工業化生產以來，生產技術成熟，產品質量穩定，品種牌號齊全。溶液聚合丁苯橡膠采用陰離子活性聚合，具有分子量分布窄、順式含量高、耐磨性能優異、滾動阻力小，解決了順丁橡膠存在的抗濕滑性不好的問題，是輪胎面膠理想的材料。其發展正處于穩步上升階段。

丁苯橡膠的結構式如下：

由于丁苯橡膠分子中含有不飽和雙鍵基團，在光、熱或機械應力等外界因素的作用下容易與氧、臭氧等導致老化作用，產生分子間氧化交聯和分子鏈發生降解，使順丁橡膠老化后顏色變黃門尼粘度升高、凝膠含量增加，超出質量指標所規定的范圍，嚴重老化會影響生膠的加工行為和使用性能。

丁苯橡膠的老化發生在干燥、壓塊及包裝、貯存過程和運輸過程中。為了保持丁苯橡膠在生產過程中和儲存期內的穩定性，必須加入適宜的抗氧化劑，以有效地防止、延緩順丁橡膠在生產、儲存、運輸過程中的氧化，充分保證丁苯橡膠的外觀顏色和應用性能。

在乳液聚合丁苯橡膠的生產過程中，傳統所使用的抗氧化劑為受阻酚類抗氧化劑BHT（也稱抗氧化劑264）。該抗氧化劑在生產和貯存過程中，對乳液聚合丁苯橡膠的氧化保護作用效率低，缺乏長效性，使用量高達0.7%或更多，對于添加成本是不經濟的。由于其分子質量僅為220，相對較小，易升華揮發，會污染回收溶劑，將增加了順丁橡膠生產裝置溶劑回收單元的負擔，而且影響聚合反應。同時，在后處理干燥過程中，抗氧化劑BHT因熱揮發量大，大量溢出造成生產環境的污染，同時對操作人員帶來職業健康的不利危害，在國際上（尤其是歐洲）抗氧化劑BHT已開始禁用。

抗氧化劑BHT應用于乳液聚合丁苯橡膠中所帶來的危害還出現在乳液聚合丁苯橡膠生膠應用于汽車輪胎加工過程中。添加抗氧化劑BHT的乳液聚合丁苯橡膠，在輥煉加工溫度下會熱溢出至空氣中，造成加工環境污染及對現場操作人員產生健康傷害。因此，抗氧化劑BHT不是理想的乳液聚合丁苯橡膠用抗氧化劑品種。

另一種應用于乳液聚合丁苯橡膠的輔助抗氧化劑為TNPP，但是TNPP易水解產生含磷化合物，對后續污水處理造成環保壓力；同時TNPP水解產生的壬基酚是一種環境荷爾蒙，在生物鏈累計后具有內分泌干擾效應，可促進乳腺癌細胞增殖，屬于內分泌干擾物，致癌物。因此在乳液聚合丁苯橡膠中使用TNPP是十分危險且不環保的。

《桂林工學院學報》2000年第3期報道了《GM橡膠防老劑的研究》，文章通過熱空氣老化實驗等研究表明，GM橡膠防老劑對天然膠、丁苯膠、順丁膠及混合膠有良好的防老化效果，尤其對丁苯膠、混合膠的防老化效果最好。GM對硫化體系基本無影響；差熱分析表明，加入GM的硫化膠其內部結構發生了變化，提高了第一放熱峰的溫度，從而提高了耐熱氧老化性能；與傳統的4010、RD防老劑對比，三者的防老效果相近，但GM防老劑無毒、無污染，是一種綠色產品。但突出的問題是該抗氧化劑為粉末產品，工業操作粉塵大，且價格偏高，在添加成本和性價比方面不具優勢。

《彈性體》2008年第5期報道了《新型防老劑555PD用于丁苯橡膠SBR1500防老化》，文章用熱空氣老化的方法考察了防老劑555PD不同加入量對乳液聚合丁苯橡膠SBR1500的熱空氣老化防護性能及物理機械性能的影響。并與防老劑PPDB進行了對比研究。實驗結果表明，防老劑555PD熱空氣防老化性能優于PPDB，對乳液聚合丁苯橡膠物理機械性能沒有明顯影響，用于乳液聚合丁苯橡膠SBR1500可降低生產成本，具有一定的經濟效益。但防老劑555PD是烷基-芳基對苯二胺混合物，產品中含有胺類基團，只適用于允許著色的乳液聚合丁苯橡膠，應用范圍不廣。