[發明專利]一種提高電極中MnOX催化劑氧還原活性的方法

有效

• 申請號: 201210563966.7
• 申請日: 2012-12-21
• 公開（公告）號: CN103877972A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 孫公權;姜魯華;唐琪雯
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;B01J37/34
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及燃料電池催化劑領域，具體的說涉及一種堿性條件下提高MnOx催化劑氧還原活性的方法。?

背景技術

隨著煤炭、石油和天然氣等燃料的消耗量與日劇增及能源資源的儲量日益枯竭，尋找環境友好可持續發展的能源技術迫在眉睫。燃料電池因其具有能量轉化效率高、無污染、無噪音等優點，已成為世界各國研究的熱點。?

燃料電池技術包括質子交換膜燃料電池、固體氧化物燃料電池、金屬空氣燃料電池以及堿性陰離子交換膜燃料電池等。質子交換膜燃料電池就目前技術而言，其成本高且受到貴金屬催化劑資源的限制；固體氧化物燃料電池需要在高溫條件下進行；金屬空氣電池燃料供應豐富、儲存壽命長、噪聲低、氧電極可采用非貴金屬氧還原催化劑；而堿性陰離子交換膜燃料電池，與質子交換膜燃料電池相比，不存在因燃料滲透而導致電極電位下降的問題，同時也可采用非Pt氧還原催化劑。?

錳氧化物MnOx具有良好的氧還原催化活性，并且價格低廉、資源豐富，具有廣闊的應用前景。目前，MnOx是金屬-空氣電池及堿性（陰離子交換膜）燃料電池的常用ORR催化劑。由于Mn具有Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)等不同的價態，因此其氧化物也存在多種形式：MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、Mn₅O₈及MnOOH等。研究認為，高價態的Mn對ORR的活性較高。此外，在電化學環境中，隨著電位的改變催化劑表面Mn的價態也會隨之發生改變，造成表面MnOx組成的變化，導致ORR活性發生變化。?

發明內容

針對現有技術的不足，本發明目的在于提供一種提高MnOx催化劑氧還原活性的方法，該方法通過電化學處理MnOx催化劑，使得MnOx催化劑表面Mn(IV)含量增高，從而提高MnOx催化劑的氧還原活性。?

為實現上述目的，本發明采用以下具體方案來實現：?

一種提高電極中MnOx催化劑氧還原活性的方法，堿性條件下，采用循環伏安掃描或線性掃描或恒電位掃描，對電極中的MnOx催化劑進行電化學處理，增加MnOx催化劑中的Mn(IV)含量來提高催化劑的氧還原活性。?

電極中MnOx為Mn₃O₄、MnO中的任意一種、或Mn₃O₄與MnO的?混合物、或Mn₃O₄與MnO₂的混合物，Mn₃O₄與MnO₂的混合物中MnO₂質量含量0.01-99.9%。?

在堿性電解質中，以擔載有MnOx催化劑的電極為工作電極，以Hg/HgO為參比電極，通過循環伏安掃描或線性掃描或恒電位電化學掃描處理MnOx催化劑，使MnOx催化劑表面的部分Mn(II)轉化為Mn(IV)，繼而提高MnOx催化劑的氧還原活性。?

所述循環伏安掃描或線性掃描或恒電位掃描電化學處理的電位相對于Hg/HgO參比電極為0-0.3V。?

所述電化學處理時間為0.05-1h。?

所述堿性電解質為堿性液體電解質或堿性固體電解質。?

所述堿性液體電解質或為NaOH水溶液，或為KOH水溶液，或為NaOH和KOH的混合水溶液，且堿性液體電解質中的氫氧根離子濃度為0.1-5M；?

所述堿性固體電解質為季銨鹽型陰離子交換膜或堿金屬氫氧化物摻雜型陰離子交換膜。?

MnOx催化劑于電極中擔載量為0.1-50mg·cm^-2。?

所述MnOx催化劑可以采用水熱合成法制備，也可以采用其他方法制備。?

所述MnOx催化劑漿液的制備步驟包括：①稱取一定量的MnOx催化劑（其中MnOx催化劑中含有MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、Mn₅O₈及MnOOH中一種或兩種以上），②依次加入乙醇和Nafion樹脂，乙醇與MnOx的質量比為50:1-10:1，Nafion與MnOx質量之比為1:20-1:1，③分散均勻后得MnOx催化劑漿液，④將步驟③所得催化劑漿液均勻涂覆于Pt片或其它導電基底表面，制得工作電極。?

本發明與現有技術相比具有如下的優點及效果：?