[發明專利]一種碳-Cu6Sn5合金負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201210562912.9
• 申請日: 2012-12-21
• 公開（公告）號: CN103066252A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 潘勇;周益春;雷維新;成娟娟;馬增勝;曹豐文;周穩;蔣志杰
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/62;H01M4/134;H01M4/1395;C25D15/00;C25D5/50
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 袁靖

技術領域

本發明屬于鋰離子電池制造領域，涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，特別是涉及一種采用碳納米管或石墨烯，或兩者的混合物進行摻雜的錫基合金的負極材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池擁有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循環壽命長的特點，而且不含有鉛、鎘、汞等污染物質，是一種較為理想的儲能器件。隨著當前電動汽車等高電量需求的電動工具及筆記本電腦等便攜式電器的高速發展，其對鋰離子電池的容量提出了越來越高的要求。目前已經工業化生產的鋰離子電池負極材料是碳類材料，其理論比容量為372mAh/g，因此，具有高能量密度的錫（Sn：994mAh/g）基材料和硅材料等合金材料成為了目前材料工作者研究的重點。

錫基合金材料相對硅材料而言，雖容量有所不及，但目前從本質上而言，其韌性高于硅材料，因而循環性能更為優良，更能滿足鋰離子電池多次循環充放電的要求，因此成為了目前鋰離子電池負極領域中備受關注的對象。目前被廣泛研究的錫基二元合金主要有Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-Ni、Sn-Co等。

但由于錫基材料本身性質的限制（作為鋰離子電池負極材料時，其循環性能還不及碳負極材料），錫基合金負極材料的市場應用仍有一定距離，主要表現為首次不可逆容量較大，多次充放電循環過程中，由于鋰離子的反復鑲嵌與脫嵌使得合金負極材料體積變化極大，導致錫基材料粉化脫落，使得循環性能欠缺。為了解決上述問題，目前主要的方法是制備納米結構的合金負極材料或對合金負極材料進行摻雜或與其他材料進行復合，如摻入第三相金屬、硅材料、碳納米管（CNTs）等碳材料。

碳納米材料性能優越，除具有常規納米材料所具有的表面效應、小尺寸效應等納米效應外，往往還具有良好的導電導熱性能，極高的強度等獨特的特性，因而被極為廣泛的應用于當今科學研究領域。其中備受矚目碳納米材料主要有碳納米管和石墨烯。碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結構連接完美，具有許多異常的力學、電學和化學性能。石墨烯不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅硬；作為單質，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導體都快。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應用前景也不斷地展現出來。

碳納米管和石墨烯均具有優良的力學性能與良好的導電性，與錫基合金進行復合時，對錫基合金負極材料性能的提升起到了極大作用。如L.Bazin等人[L.Bazin,S.Mitra,P.L.Taberna,et.al.High?rate?capability?pure?Sn-basednano-architectured?electrode?assembly?for?rechargeable?lithium?batteries.Journal?ofPower?Sources.188(2009)578–582]以銅納米線陣列結構為集流體，通過電沉積的方法制備了錫基負極材料，在經過500次充放電循環后，其容量一直穩定在0.02mAh/cm²。Yong?Wang等人[Yong?Wang,Minghong?Wu,Zheng?Jiao,et.al.SnCNT?and?SnCCNT?nanostructures?for?superior?reversible?lithium?ionstorage.Chem.Mater.2009,21,3210-3215]巧妙地以碳納米管（CNTs）為模板，通過化學氣相沉積法制備出了被CNTs包裹的錫基負極材料，裝配成鋰離子電池時，該材料表現出了極為優良的性能，在經過80充放電循環后，其比容量仍舊能維持在526mAh/g。

中國專利CN10206432A將多壁碳納米管用高分子電解質進行修飾，并分散到硼氫化鈉的二甘醇溶液中，然后在氬氣保護及加熱攪拌條件下，將氯化錫和氯化鈷的二甘醇溶液加入并混合，再反應得到附著有錫鈷合金納米顆粒的多壁碳納米管負極材料。用作鋰離子電池負極材料時，不可逆容量小，且穩定性優良。中國專利CN102185131A先以氫氣泡模板法制備多孔銅集流體，然后采用復合電沉積法將錫基合金和碳納米管沉積到集流體上得到多孔集流體/錫基合金/碳納米管復合電極，提高了錫基合金負極材料比容量與循環性能。

這些方法制備出的錫基合金負極材料雖然性能優良，但多以納米結構為基礎，生產成本高，難于實現產業化生產。而且該類方法提高循環性多以制備極薄的活性材料層[T.Takamura,M.Uehara,J.Suzuki,K.Sekine,K.Tamura,J.PowerSources?158(2006)1401.]為基礎，不利于材料的實際應用。