[發明專利]一種生物基硫化聚酯橡膠粒子及其制備方法

有效

• 申請號: 201210562805.6
• 申請日: 2012-12-21
• 公開（公告）號: CN103012818A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 王志國;鐘媛;謝競慧;趙華寧;牛成群
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C08J3/28
• 分類號: C08J3/28;C08J3/24;C08J3/03;C08L67/06;C08G63/52
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 劉雁君

技術領域

本發明屬于工程橡膠技術領域，具體地說，涉及一種粒徑為10～1000nm的生物基硫化聚酯橡膠粒子及其制備方法。

背景技術

硫化橡膠粒子是一種重要的橡膠形態，它具有自由流動性大、易于在工業生產中實現計量自動化、加工過程連續化等特點，已在塑料增韌、熱塑性彈性體制備和相關橡膠產業等領域發揮重要作用，具有良好的發展和應用前景。

微納米硫化橡膠粒子是指粒徑在微米、納米尺寸范疇的硫化橡膠顆粒，微納米硫化橡膠顆粒的高交聯度、小尺度粒徑等特性賦予了橡膠顆粒及其復合材料優良的性能。目前，有關微納米級硫化橡膠顆粒及其制備的文獻較多，遺憾的是，制備這些硫化橡膠顆粒所需要的原料基本上都來源于化石資源，而應用非化石資源制備微納米硫化橡膠顆粒尚無報道。

專利CN00816450.9、CN99125530.5及USP.6423760（中國石化公司北京化工研究院）公布了一系列粒徑為20-2000nm的超細全硫化粉末橡膠顆粒。超細全硫化粉末橡膠顆粒的制備方法是，在丁苯橡膠乳液、丁腈橡膠乳液等合成橡膠乳液中加入輻射交聯敏化劑，經γ射線或電子束輻照硫化和噴霧干燥，得到粒徑與乳液粒子相同的全硫化粉末橡膠。目前，中國石化公司已開發了全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯橡膠等10多個牌號產品。但上述文獻涉及的微納米橡膠顆粒的合成原料皆來源于不可再生的化石資源。

專利CN101450985B（北京化工大學）介紹了一種以非化石資源為原料制備的生物基工程橡膠。其選用1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，10-癸二醇或它們的混合物與癸二酸或丁二酸或兩種酸的混合物，以及衣康酸等生物基單體為原料，采用熔融縮聚的方法，在氮氣氣氛下，于160-200°C范圍酯化反應1-2小時，得到聚酯預聚物。在上述聚酯預聚物中，加入催化劑、阻聚劑、穩定劑，升溫至200-240°C，減壓至300Pa狀態下反應2-5.5小時得到不飽和脂肪族聚酯。然后將提純后的大分子量聚酯橡膠與白炭黑熔融共混，經模壓硫化制備成生物工程橡膠。上述生物基橡膠的反應條件相對復雜，需要將合成反應產物提純后，再應用于工程橡膠的制備。

發明內容

為解決上述硫化橡膠粒子依賴于化石資源、以及生物基工程橡膠制備復雜等技術問題，本發明提出了一種原料來源于可再生非化石資源的生物基硫化聚酯橡膠粒子，并提供了上述橡膠粒子的制備方法。

本發明的技術方案是：一種生物基硫化聚酯橡膠粒子，由組分A和組分B按摩爾比0.95～1.2：1.0，經熔融縮聚合成生物基脂肪族不飽和聚酯，將制得的生物基脂肪族不飽和聚酯經乳化、輻照硫化、噴霧干燥后得到生物基硫化聚酯橡膠粒子，所述組分A為生物基脂肪族二元醇，組分B為生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一種或兩種。

上述生物基硫化聚酯橡膠粒子的制備方法，包括以下步驟：

A．合成生物基脂肪族不飽和聚酯

(1)將組分A和組分B按摩爾比0.95～1.2：1.0混合，攪拌升溫至160～200℃，在氮氣保護或無氮氣保護狀態下酯化反應0.5～1小時，得到聚酯預聚物，所述組分A為生物基脂肪族二元醇，組分B為生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一種或兩種；

(2)在上述制得聚酯預聚物中加入上述組分A和組分B總質量0.01～1％的催化劑、0.02～0.4％的阻聚劑，在1個大氣壓的常壓至1000Pa的壓強范圍內升溫至200～220℃，反應2～4小時，制得生物基脂肪族不飽和聚酯；

(3)降溫至150℃，在上述制得的生物基脂肪族不飽和聚酯中加入上述組分A和組分B總質量0～8％的輻射敏化劑和5～10％的乳化劑A，攪拌均勻，冷卻后，制得膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物。

步驟A的合成反應條件溫和，在氮氣保護或無氮氣保護狀態下均可以進行，在常壓或減壓條件下均可以進行。

B．制備生物基脂肪族不飽和聚酯乳液

稱取一定質量的步驟A中制得的膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物，將其置于20～40℃水浴容器內，然后加入乳化劑B和去離子水，攪拌分散0.5～1小時，制成生物基脂肪族不飽和聚酯質量分數為5～30％的乳液。乳化劑B用量為所稱取膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物中所含生物基脂肪族不飽和聚酯質量的5～20％。

攪拌分散方式為機械攪拌、磁力攪拌或超聲振蕩等。

C．生物基脂肪族不飽和聚酯乳液的輻照硫化