[發明專利]一種雙甘膦的合成方法

有效

• 申請號: 201210561150.0
• 申請日: 2012-12-21
• 公開（公告）號: CN103012473A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 孫國慶;侯永生;陳桂元;李志清;張杰
• 申請（專利權）人: 山東濰坊潤豐化工有限公司
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 李桂存

技術領域

本發明涉及一種雙甘膦的合成方法，尤其涉及一種以亞氨基二乙腈為原料，生產周期短、操作簡單、產品質量好的雙甘膦的合成方法。

背景技術

雙甘膦為合成草甘膦的重要中間體，草甘膦具有廣譜、高效。低毒等優點，隨著抗草甘膦轉基因作物的推廣其用量越來越大，目前是世界上用量最大的除草劑產品。

而雙甘膦通過亞氨基二乙酸與亞磷酸及甲醛在酸性條件下進行縮合得到，根據亞氨基二乙酸制備方式的不同又分為亞氨基二乙腈法與二乙醇胺法。目前國內主要是采用亞氨基二乙腈為原料來制備亞氨基二乙酸，進而合成雙甘膦。伴隨著亞氨基二乙腈等原料廉價易得、草甘膦氧化所用催化劑選擇性好和收率更高等優點，使生產成本更低，并且其清潔生產程度高于甘氨酸法，所以目前此工藝已成主流工藝。

目前亞氨基二乙腈主要通過堿解來合成亞氨基二乙酸鈉鹽，期間要進行脫氨氣、脫水、脫色、然后加酸中和亞氨基二乙酸鈉鹽等方式才能用于雙甘膦合成，此工藝操作繁瑣，浪費了不必要的液堿，還要建設龐大的氨吸收裝置，并且生產過程中還存在胺類廢氣，影響環境。

在專利CN101580517中敘述了酸解亞氨基二乙腈的種種優點，但是專利介紹在酸解過程中要加入一些固體催化劑(二氧化錳、高錳酸鉀)，反應完畢還要將催化劑過濾除去，隨著催化劑的加入可能帶來物料外觀差以及增加過濾工序的麻煩，同時酸解過程中不可避免會有酸性氣體產生，影響操作環境。

發明內容

本發明針對酸解亞氨基二乙腈制備雙甘膦工藝中存在的不足，提供了一種改進的雙甘膦的合成方法，本方法在水解過程中不使用催化劑，操作簡單、流程短、環境污染小，所得產品外觀質量好。

本發明對專利CN101580517中公開的工藝進行改進，主要是改進水解（也可稱為酸解，下同）的步驟，避免固體催化劑的加入對流程及產品質量造成影響，并且采用正壓操作，避免了廢氣產生影響操作環境，同時縮短了流程，簡化了操作，提高了原料利用率。實現本發明優點的具體技術方案如下：

一種雙甘膦的合成方法，以亞氨基二乙腈為原料，其特征是包括以下步驟：以混酸為水解劑，先將亞氨基二乙腈在混酸水溶液中進行水解，得亞氨基二乙酸的酸鹽，然后將水解液在鹽酸存在下與亞磷酸和甲醛進行縮合反應得雙甘膦，所述混酸為鹽酸和硫酸，或者為鹽酸和亞磷酸。

上述合成方法中，所用混酸為鹽酸和硫酸，或者為鹽酸和亞磷酸，其中H₂SO₄與HCl的摩爾比為1:2-4，H₃PO₃與HCl的摩爾比為1:3-4。以混酸為水解劑，可以提高水解效率，另外還能使物料得以脫色，使產品外觀更好。

上述合成方法中，亞氨基二乙腈與混酸中的H⁺的摩爾比為1:3-5。

上述合成方法中，酸解在高溫高壓下進行，溫度為130℃-160℃，壓力為0.5Mpa-10Mpa。在水解時，加入惰性氣體維持高壓，優選為氮氣。

上述合成方法中，水解所需的時間一般為1-10h。

上述合成方法中，混酸水溶液中酸的質量分數為20%-50%，水解完畢后，無需脫水可以直接用于后續雙甘膦合成中，操作簡單。

本發明主要是對水解的步驟進行了改進，水解后所得亞氨基二乙酸的鹽在鹽酸存在條件下與亞磷酸、甲醛進行縮合反應的步驟采用現有技術的方法可以實現。因為水解時所用的混酸不同，水解所得的亞氨基二乙酸的酸鹽為亞氨基二乙酸的鹽酸鹽或亞磷酸鹽，混酸為鹽酸和硫酸時，水解后所得的產物為亞氨基二乙酸的鹽酸鹽；混酸為鹽酸和亞磷酸時，水解后所得的產物為亞氨基二乙酸的亞磷酸鹽。當水解完畢后，將溫度降至80-90℃，然后將反應釜中的惰性氣體排出，將壓力降至常壓即可進行下步的縮合反應。縮合反應時，亞氨基二乙酸與甲醛、亞磷酸的摩爾比為1:1.2-1.5:1-1.2。縮合反應步驟為：酸解完畢后，降溫至90℃以下（一般為80-90℃），然后排放氣體降至常壓，將物料轉入縮合釜，加入亞磷酸或鹽酸后升溫至回流然后滴加甲醛，甲醛滴加完畢，保溫反應，反應結束后，降溫至50℃以下，然后加液堿調節pH至0-1，之后降溫至室溫，抽濾水洗得到雙甘膦濕料和濾液，濾液內氯化銨或硫酸銨經蒸發濃縮后析出作為副產處理。

本發明的有益效果是：

(1)以混酸為水解劑，同時采用高溫、高壓進行水解，水解更徹底，同時無廢氣排放。

(2)混酸中的硫酸或亞磷酸即作為水解劑又作為催化劑，提高了水解效率。

(3)水解時在惰性氣體保護下進行，防止了原料被氧化，減少了副反應的發生。