[發明專利]一種鈀鉑雙金屬催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 201210561044.2
• 申請日: 2012-12-21
• 公開（公告）號: CN103071486A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 袁源;徐林;顧志強;丁克鴻;戚明甫;汪洋;萬寶坡
• 申請（專利權）人: 江蘇揚農化工集團有限公司;寧夏瑞泰科技股份有限公司
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;C07C211/51;C07C209/36
• 代理公司: 北京金富邦專利事務所有限責任公司 11014
• 代理人: 胡世明;蔡志勇

技術領域

本發明涉及一種鈀鉑雙金屬催化劑的制備方法，特別是一種用于鄰硝基苯胺加氫制備鄰苯二胺的鈀鉑雙金屬催化劑的制備方法。

背景技術

鄰苯二胺是一種重要的化工中間體，可用于生產苯并咪唑類殺菌劑，如多菌靈、甲基硫菌靈等。傳統的鄰苯二胺生產工藝為硫化堿還原，該工藝技術成熟、流程簡單，但其“三廢”污染嚴重且廢水難以處理。隨著國家對環保問題的日益重視，近年來催化加氫制備鄰苯二胺工藝得到了較快的發展，即在催化劑存在條件下對鄰硝基苯胺催化加氫還原得到鄰苯二胺。在催化加氫還原工藝中催化劑是重要的影響因素，目前廣泛使用的是鎳催化劑，其缺點是加氫后產品質量差、收率低，而且鎳催化劑在空氣中極易自燃，大大降低了生產的安全性。

針對上述存在問題，近年來采用高活性、高選擇性的炭載貴金屬催化劑制備鄰苯二胺越來越受到重視，如使用鈀/炭催化劑作為加氫催化劑，國內外有多篇文獻報道，中國專利CN102070464?A公開了一種混合二硝基苯鈀催化劑加氫還原生產苯二胺的方法，該專利以二硝基苯為原料，醇類作為溶劑，5%的鈀/碳作為催化劑，在反應溫度40~60℃、反應壓力0.25~0.6MPa條件下進行加氫還原反應。喻素娟等[江蘇化工，1999,27:22~24]報道使用5%鈀/炭作為催化劑，水作為溶劑，磷酸鈉作為助劑，在反應溫度為100~120℃、反應壓力為0.5~0.6MPa條件下將鄰硝基苯胺加氫還原為鄰苯二胺。宋東明等[染料工業，1994,6:16~18]采用自制的0.8%鈀/炭作為催化劑，以水作為溶劑，通過加入15wt%的碳酸鈉調節PH≥9，在反應溫度80℃、反應壓力0.7MPa條件下加氫5h得到鄰苯二胺。美國專利US3230259?公開了一種鄰苯二胺的制備方法，該方法以5%鈀/碳作為催化劑，氫氧化鈉作為助劑，水作為溶劑，在反應溫度70~100℃、反應壓力15~60?pound/inch²條件下反應?5h，鄰苯二胺收率可達95%以上。

但是，上述使用的鈀/炭催化劑在加氫制備鄰苯二胺工藝中都需要加入水或醇類作為溶劑，而溶劑的使用會增加產物的分離和溶劑回收等后處理工序。另外，在上述催化劑在進行套用后無論是轉化率還是選擇性都出現了下降，造成鄰苯二胺的生產成本增加。因此，采用一種高活性、高選擇性、壽命長且生產安全的加氫催化劑具有較大的社會效益和經濟效益。

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發明內容

本發明目的是提供一種鈀鉑雙金屬催化劑的制備方法，制得的催化劑適用于鄰硝基苯胺無溶劑催化加氫制備鄰苯二胺。本發明催化劑制備工藝簡單，具有較高的加氫轉化率和選擇性且催化加氫過程中無需添加任何溶劑。

本發明通過對載體活性炭的質量控制、活性炭的預處理以及鈀、鉑金屬比例的控制，使得鈀、鉑兩種金屬在活性炭上分布更加均勻，分散度得到進一步的提高，鈀-鉑雙金屬的協同效應得到增強，進而提高了催化劑的活性、選擇性，延長了催化劑的使用壽命。

本發明的鈀鉑雙金屬催化劑制備方法包括以下步驟：

1)?用濃度為5wt%~15wt%的鹽酸，按活性炭與鹽酸重量比為1:1~1:5，在50~100℃下對活性炭處理3~4h，過濾后洗滌、干燥；

2）用濃度為10wt%~20wt%的硝酸，按活性炭與硝酸重量比為1:1~1:5，對步驟1）處理后的活性炭在50~100℃下處理3~4h，過濾后洗滌、干燥，將濾餅加入適量水配制成炭漿液；

3）將鈀鹽和鉑鹽分別溶于濃度為5wt%~20wt%的鹽酸中，再將兩種金屬鹽溶液攪拌混合后得到金屬鹽混合液；

4）將步驟3）得到的金屬鹽混合液滴加至步驟2）所述的炭漿液中，充分攪拌并加熱至30~40℃，同時加入堿調節pH值至9~10，得到鈀鉑/炭混合液；

5）向步驟4）所述鈀鉑/炭混合液中通入氫氣，在30~40℃條件下進行還原處理6~8h，再經過濾、洗滌得到所述的鈀鉑雙金屬催化劑。

本發明提供的制備方法中，活性炭可以是粉狀木質炭或果殼類炭，優選粉狀果殼類炭。由植物制得的活性炭具有多孔、比表面積大等特點，一般比表面積可大于800?m²/g。所述的粉狀果殼類炭選自椰殼、杏殼或桃殼，其比表面積可以為800~2000m²/g，粒度≤75μm，灰分≤2%。