[發明專利]含催化活性基團和吸附基團的固體酸催化劑及其制備與應用

有效

• 申請號: 201210560833.4
• 申請日: 2012-12-20
• 公開（公告）號: CN103084188A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 婁文勇;宗敏華;胡雙嵐
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: B01J27/02
• 分類號: B01J27/02;B01J20/20;B01J20/30;C13K1/02
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 裘暉;蘇運貞

技術領域

本發明屬于纖維素水解制取高附加值化合物領域，涉及一種含催化活性基團和吸附基團的固體酸催化劑及其制備與應用。

背景技術

生物燃料是地球上唯一的可持續的有機碳來源，它被認為是代替石油用來制造燃料、化學品和碳基材料的理想原料。然而由于使用淀粉、糖類和植物油等生物燃料引起的2007年到2008年的食品價格上揚導致了食物與燃料的沖突。于是人們轉向開發利用木質纖維素，一種更便宜、儲量更大的不可食用的生物燃料，來避免威脅糧食安全。

纖維素是木質纖維素的最主要組成成分，是一種由葡萄糖單元組成的大分子多糖，不溶于水及一般有機溶劑。傳統的纖維素水解方法各有弊端至今無法實現大規模工業化。

固體催化劑在很多方面具有均相催化劑和生物催化劑所不具備的優點。相對于均相催化劑，固體催化劑不會腐蝕設備，利于生產的長期穩定進行；固體催化劑便于從產物中得到分離，不存在回收難問題，不會有洗滌廢液的排放。相對于酶催化劑，固體催化劑的造價低，穩定性好，壽命長，催化底物譜廣。然而，由于是固固反應，固體酸的催化位點與纖維素水解的反應的作用位點即β-1,4糖苷鍵的接觸幾率相較于均相催化劑小。

發明內容

本發明的首要目的在于克服傳統固體酸催化劑催化纖維素水解過程中催化活性基團對催化反應作用位點可及率低的問題，提供一種含催化活性基團和吸附基團的固體酸催化劑的制備方法，該制備方法以三氯蔗糖為原料。

本發明的另一目的在于提供通過上述制備方法得到的含催化活性基團和吸附基團的固體酸催化劑。

本發明的再一目的在于提供上述含催化活性基團和吸附基團的固體酸催化劑的應用。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種含催化活性基團和吸附基團的固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）不完全炭化：將三氯蔗糖在氮氣的保護下，在溫度為300～500℃不完全炭化0.5～20小時，得到黑色的固體粉末。

（2）濃硫酸磺化：將步驟（1）所得固體粉末在氮氣保護下，加入濃硫酸，100～200℃磺化反應1～20小時；得到的反應混合物加入到水中分離出固體，再用水洗滌至中性、干燥即可得到含催化活性基團和吸附基團的固體酸催化劑。

步驟（2）中所述的固體粉末的質量與濃硫酸的體積比優選為1g:5～20mL。

步驟（2）中所述的濃硫酸優選為質量濃度大于等于96%的濃硫酸。

步驟（2）中所述的分離出固體優選為通過減壓抽濾或過濾的方法實現。

步驟（2）中所述的用水洗滌優選為用80℃以上的蒸餾水洗滌。

步驟（2）中所述的干燥優選為80℃真空干燥24小時。

一種含催化活性基團和吸附基團的固體酸催化劑通過上述制備方法制備得到。

上述含催化活性基團和吸附基團的固體酸催化劑在纖維二糖和/或纖維素水解中的應用，包括以下步驟：將上述含催化活性基團和吸附基團的固體酸催化劑、纖維二糖或處理過的纖維素加入到水中，于90～150℃攪拌反應1～48h。

所述的處理過的纖維素優選為通過離子液體預處理或球磨法預處理的微晶纖維素。

所述的固體酸催化劑、纖維二糖或處理過的纖維素的質量比優選為1:1～2。

所述的纖維二糖或處理過的纖維素的質量與水體積比優選為100mg:4mL～100mg:8mL。

所述的攪拌優選為300～800rpm的速率攪拌。

所述的反應優選為在密閉條件下反應。

本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果：

（1）本發明采用三氯蔗糖先不完全炭化、后磺化的方法，制備出含催化活性基團和吸附基團的雙官能團的固體酸催化劑。本催化劑制備工藝簡單，溫度低，制備時間短，能耗低，原料資源廉價且天然可再生，生產成本低。

（2）本發明制備的固體酸催化劑不僅具有高載入量的酸性基團，同時還具有起吸附纖維素鏈作用的吸附基團，其催化活性高，選擇性高，易回收，對設備無腐蝕，是環境友好型固體酸催化劑，由于強推電子基團氯的存在，催化劑對纖維素吸附能力顯著提高，解決了固體酸應用于纖維素水解時催化活性中心與結構致密的長鏈纖維素反應位點可及率低的問題，適合纖維素的水解。

（3）本發明制備的固體酸催化劑能高效地催化晶體纖維、通過離子液體預處理后的再生纖維和球磨后的纖維素，適用于大規模生產。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。